軌道について＜ボーアモデル＞ ニールス・ボーアは，ラザフォードのもとに留学し，原子核のまわりを電子が運動していることを知った。ボーアは，原子の中心に原子核があって，その周り をなぜか電子が等速円運動していると考えたモデルを作成した。そのモデル（ボーアモデル）は，水素原子のスペクトルを見事に説明した。 ＜なぜ軌道が必要なのか？＞ ボーアモデルは，水素原子や１価のヘリウムイオンのような「電子を１ つもつ物質」にしか適応できなかった。それ以外の物質は実験結果を説明で きず，ボーアモデルの改良が求められた。 ただし，定性的な説明をする場合，ボーアモデルは水素原子以外でも用い られている。 ＜ボーアモデルの改良＞ ボーアモデルは実験に合わなかったが，他に案もないので，このモデルを１５年間にもわたり改良し続けた。ゾンマーフェルトによって，電子の円運動を「楕 円運動」に変えて計算が行われた。軌道の形や向き，電子の入り方などが決定され研究が進み，電子のスピンも発見されたが，やはり実験結果を十分に説明でき なかった。そもそも，「原子核のまわりを電子が回っている」という考え方に問題があった。 シュレーディンガーは，電子が波の性質を持つことから，従来から知られている波動方程式を応用してシュレーディンガー方程式を編み出し，最終的な決着を つけた。電子はどちらかというと粒子より波であったのである。 ＜軌道＞ ボーアモデルと同じく，まず水素原子についてシュレーディンガー方程式が解かれた。シュレーディンガー方程式を解くと，電子のもつエネルギーと波の形が 同時に計算できる。その波は，一般的には複素数の解をもつのでわけがわからないが，波を二乗すると電子の存在確率になるようなので，「軌道」と言える。 しかも，特定の条件のときしか答えが出ないことが分かった。 それによると，（ｎ，ｌ，ｍ）という３つの数値が必要であり， n=1,2,3,… l=0,1,2,…,n-1 m=0,±1,±2,…,±l まとめると， n l m 1 0 0 2 0,1 0,±1 3 0,1,2 0,±1,±2 4 0,1,2,3 0,±1,±2,±3 ｎは，電子が存在する領域の大きさを表す。 ｌは，軌道の形を表す。 ｍは，軌道の向きを表す。 そこで， ｎ＝１をＫ殻，ｎ＝２をＬ殻，ｎ＝３をＭ殻，… ｌ＝０をｓ軌道，ｌ＝１をｐ軌道，ｌ＝２をｄ軌道，ｌ＝３をｆ軌道，… と呼ぶことにした。 したがって，１ｓ，２ｐ，２ｓ，３ｓ，３ｐ，３ｄ，…となる。 ｍの値からわかるように，ｓ軌道は１つ，ｐ軌道は２つ，ｄ軌道は３つ，ｆ軌道は５つある。 電子は，磁場をかける実験から２通り「スピン」をもつことが分かった。電子は全く同じ状態になることはできないので，１つの軌道には電子は「２つ」まで 入ることができる。これを「パウリの排他原理」という。 したがって，内側からｎ番目の殻には，最大で２ｎ２個の電子が収容できる。 ＜軌道の形＞ シュレーディンガー方程式から導かれた軌道の形は驚くべきものであった。軌道（方程式の解の二乗）の中で，電子がどのように運動しているかは不明であ る。「 軌道の太いところは，電子がたくさんいる」ということである。図示された軌道は，電子が95％存在する確率を表している。この軌道の外にも5％の確率で電 子は存在しうるのである。K殻はs軌道のみなので分かりやすいが，L殻は，s軌道1つとp軌道3つからなる。 sとpを足し合わせると，なんとなく球形に近づくのが分かるだろうか。 ＜しゃへい効果＞ 電子が２つ以上になると，新たな問題が起こる。最外殻電子が運動しているときに，内側の電子が反発して，中心の原子核の電荷が小さく感じられる。これを 「しゃへい（される）効果」という。しゃへい効果は，軌道の形によって異なり，軌道が細長いほど他の電子が入り込みやすくなるので，軌道はより外側にのび ることになる。これを説明すると，軌道外の電子はｓ軌道の中に入っていかないが，ｐ軌道であれば，軌道外の電子は座標の原点まで近づくことができる。 したがって，しゃへい効果は，「ｓ軌道＜ｐ軌道＜＜ｄ軌道＜ｆ軌道」となる。ｐ軌道とｄ軌道の差が大きいことがポイントである。なお，相手をしゃへいする効果は，「ｓ軌道＞ｐ軌道＞＞ｄ軌道＞ｆ軌道」となるので，これを「しゃへい（する）効果」と定義する場合もある。 －参考ー このしゃへい効果をだいたい見積もる方法を，軌道の大きさと形からスレーター（アメリカ）が考えた。 原子を下記グループに分類する。 （1s） （2s，2p） （3s，3p） （3d） （4s，4p） （4d） （4f） （5s，5p） … しゃへい効果は，つぎの B, C, D の和とする。 A. 着目する電子より外側の軌道に関しては無視する。 B. 着目する電子と同じグループにあるほかの電子からの寄与は電子１つにつき0.35（例外として1s軌道だけ0.30）とする。 C. 着目する電子がsとpのグループにあるときは，１つ内側の殻の電子からの寄与を電子1個につき0.85とし，その他の内側の電子の寄与は電子１個につき 1.00とする。 D. 着目する電子がdまたはfのグループのときは，それより内側にある電子の寄与を電子1個につき1.00とする。 Mgは， 1 × 0.35 + 8 × 0.85 + 2 × 1.00 = 9.15 最外殻電子は+12の核電荷の影響を受けるが，しゃへい効果により核電荷が+2.85にまで減少する。 Feは， 1 × 0.35 + 14 × 0.85 + 10 × 1.00 = 22.25 最外殻電子は+26の核電荷の影響を受けるが，しゃへい効果により核電荷が+3.75にまで減少する。 ＜電子配置＞ Ｋ殻に２個→Ｌ殻に８個→Ｍ殻に８個→Ｎ殻に２個→Ｍ殻に１０個 高校の教科書では，このように電子が入る理由が分からない。これは，電子殻ではなく，軌道のエネルギーが低い順番に電子が入るからである（発展内容とし て記載がある）。 水素原子では，ｓｐｄ軌道のエネルギーはそろっている。電子殻のエネルギーだけを考えればよい。ところが，ヘリウム以降の原子となると，やっかいであ る。 電子が２つ以上になると，シュレーディンガー方程式は解くことができない（３体問題という）。そこで，電子１個としゃへい効果を考慮した原子核の電荷をつ かって計算する。本当は，電子は各軌道に存在するが，電子は球形に散らばっていると仮定する（トーマス・フェルミ近似）。どれくらいのしゃへい効果がある かはだいたいしか分からないので，しゃへいの大きさを変えながらエネルギーを計算し，その最低のものを正解とする。ただし，かなり粗い近似であることに注 意したい。軌道の大きさだけ（球形近似）で，軌道の形を全く考慮していないのである。 そのように計算すると，しゃへい効果がエネルギーに影響し，ｓ＜ｐ＜ｄ＜ｆ の順にエネルギーが分裂するのが分かる（しゃへいされると原子核からの引力 が小さくなり，エネルギーは上昇する）。したがって，１ｓ→２ｓ→２ｐ→３ｓ→３ｐ→４ｓ→３ｄ→… となる。３ｄ軌道のエネルギーが高いのは，しゃへい 効果が大きいためである。なお，磁場をかけると，ｍの数に応じて，エネルギーが分裂する。 さらに，電子間の反発を考慮して，電子配置が決定された。 H 1s(↑ ) He 1s(↑↓) Li 1s(↑↓) 2s(↑ ) Be 1s(↑↓) 2s(↑↓) B 1s(↑↓) 2s(↑↓) 2p(↑ )( )( ) C 1s(↑↓) 2s(↑↓) 2p(↑ )(↑ )( ) N 1s(↑↓) 2s(↑↓) 2p(↑ )(↑ )(↑ ) O 1s(↑↓) 2s(↑↓) 2p(↑↓)(↑ )(↑ ) F 1s(↑↓) 2s(↑↓) 2p(↑↓)(↑↓)(↑ ) Ne 1s(↑↓) 2s(↑↓) 2p(↑↓)(↑↓)(↑↓) ここで，↑や↓は電子を表す。 電子は上向きの回転と下向きの回転の２種類あり，これをスピンという。また，エネルギーの同じ軌道には，別々に電子が入る。これをフントの規則という。 電車の席にバラバラに座るようなものである。その場合，電子のスピンは向きがそろって入る。向きがそろっていたほうが安定である。ただし，この安定化は小さいので，2s軌道がスピンを逆にしても先にペアになる。 ＜３ｄ軌道の電子配置＞ 軌道に電子をつめていくと，原子核の電荷も増加し，原子核にひっぱられるので，軌道のエネルギーは下がってゆく。 ここで，４ｓと３ｄのエネルギー準位が交差していることに注目すべきである。 ただし，前述のトーマス・フェルミ近似により計算すると，交差点が原子番号２７になっている。実測値は原子番号２１である。ここに量子化学の難しさがあ る。 ＳｃやＴｉでは，３ｄ軌道より４ｓ軌道のほうがエネルギーが高いのである。 Sc 4s(↑↓) 3d(↑ )( )( )( )( ) Ti 4s(↑↓) 3d(↑ )(↑ )( )( )( ) V 4s(↑↓) 3d(↑ )(↑ )(↑ )( )( ) Cr 4s(↑ ) 3d(↑ )(↑ )(↑ )(↑ )(↑ ) Mn 4s(↑↓) 3d(↑ )(↑ )(↑ )(↑ )(↑ ) Fe 4s(↑↓) 3d(↑↓)(↑ )(↑ )(↑ )(↑ ) Co 4s(↑↓) 3d(↑↓)(↑↓)(↑ )(↑ )(↑ ) Ni 4s(↑↓) 3d(↑↓)(↑↓)(↑↓)(↑ )(↑ ) Cu 4s(↑ )3d(↑↓)(↑↓)(↑↓)(↑↓)(↑↓) Zn 4s(↑↓) 3d(↑↓)(↑↓)(↑↓)(↑↓)(↑↓) ３ｄ軌道に全部電子がつまった時と，半分つまった時（電子がバラバラに入る）が安定なので，４ｓ軌道の電子は１つとなる。 ＜Ti3+の電子配置＞ 電子が内殻に入ると，外殻の電子は内殻の電子にしゃへいされて，原子核から引き付けられる力は弱くなっていく。したがって，イオンになるとき，４ｓ軌道 の電 子から抜ける。 Ti3+ 4s( ) 3d(↑ ) ＜オクテットとは何か＞ エネルギー順に７つのかたまりがあることが分かる。 (1s) (2s,2p) (3s,3p) (4s,3d,4p) (5s,4d,5p) (6s,4f,5d,6p) (7s,5f,6d,7p) はじめは１ｓのみだが，かたまりの中で最もエネルギー準位が高いものは，ｐ軌道である。この理由は，ｄ軌道のしゃへい効果が大きいからである。 したがっ て，ｐ軌道が周期表の性質を決める。 ＜軌道の混成＞ 分子の形を説明するために，ポーリングによって考え出された。分子の形は，すでに分かっていたのである。 例） C 1s(↑↓) 2s(↑↓) 2p(↑ )(↑ )( ) CH4は４つ共有結合をしているが，上記の電子配置では２つしか結合しないような気がする。そこで，炭素に水素が近づくと，電子 の反発により， C 1s(↑↓) 2s(↑ ) 2p(↑ )(↑ )(↑ ) になると仮定する。ここでs軌道とp軌道のエネルギー差が大きいとこうはならない。 CH4は正四面体構造で，４本の結合は等価である。電子は波であるので，s軌道１つとp軌道３つが混じるとする。この４つの軌道 が混じったのち，「最も強く結合する位置」をポーリングは計算した。最も強く結合する位置とは，「軌道の重なりが最大」になる位置のことである。ポーリン グは，この体積を微積分を使って計算した。４つの軌道は，予測できることだが，正四面体になる。 ここで注意すべきは，「なぜ混成するのか理由はない」ことである。軌道の重なりが大きいと結合の強さは増す。ポーリングは，s軌道に対してp軌道は 1.73倍の強さがあるが，s軌道に対してp軌道が混じると，結合の強さがs軌道に対して2倍になることを根拠としている。 ーポーリングの計算方法ー ｚ 軸方向のみ考える。 シュレーデンガー方程式の解は，炭素原子では， s = 1 pz = 31/2 … ① まず，s 軌道と pz 軌道の線形結合をとる。 f1 = a s + b pz … ② ここで，二つの軌道は，規格直交化しているので， a2 + b2 = 1 … ③ ②に，①と③を代入して， f1 = a + {3(1-a2)}1/2 f1 を a で微分して極大になるのは，a = 1/2 である。 f1 = (1/2) + (3/2) ⇒ 最大 2 倍になる。 |