相平衡<相律> F=C−P+2 Pは固体,液体,気体のような相の数である。ただし,混じり合わないものは別とみなす。 Cは成分の数である。成分とは,砂糖水における砂糖と水に相当する。 Fはその性質が決定できる状態の数(自由度)である。 −証明− ある相の状態変数は, 温度 1 圧力 1 成分の割合 C−1 したがって,P個の相では,P(C+1)個ある。 平衡になると,温度・圧力・各成分の自由エネルギーがつりあうの で, T(相1)=T(相2)=…=T(相P) P(相1)=T(相2)=…=P(相P) G1(相1)=G1(相2)=…=G1(相P) … GC(相1)=GC(相2)=…=GC(相P) (C+2)(P−1)個の束縛条件により,状態変数の自由度Fが減る。 F=P(C+1)−(C+2)(P−1) =PC+P−(PC−C+2P−2) =C−P+2 証明終わり。 例1 − 水の場合(C=1) 液体の水(P=1) → F=2。温度と圧力で決められる。 水と水蒸気(P=2) → F=1。温度もしくは圧力のみで決められる。 蒸気圧曲線を思い出そう。 三重点(P=3) → F=0。温度も圧力も固定される。 例2 − 砂糖水(C=2)の冷却の場合 @砂糖が多いと, 砂糖水(P=1) → 砂糖が析出(P=2) → 砂糖水が薄くなる(P=2) さらに冷やすと, 砂糖と水が凍る!(P=3) このとき,F=1となるので,圧力一定の下では,性質が「決まって」しまう。 すなわち,砂糖と氷の割合は一定となる。 A水が多いと, 砂糖水(P=1) → 水が凍る(P=2) → 砂糖水が濃くなる(P=2) さらに冷やすと, 水と砂糖が凍る!(P=3) このとき,F=1となるので,圧力一定の下では,性質が「決まって」しまう。 すなわち,砂糖と氷の割合は@と同じとなる。 |