化学反応<平衡定数の温度変化> G=H−TS … @ (∂G/∂T)P=−S … A @にAを代入して, G=H+T (∂G/∂T)P (∂G/∂T)P=(G−H)/T … B 以下の化学反応があるとする。 反応物 → 生成物 温度一定の場合に,Bで反応物から生成物を引くと, (∂ΔG/∂T)P=[ΔGーΔH]/T (∂ΔG/∂T)PーΔG/T=−ΔH/T T[∂(ΔG/T)/∂T]P=−ΔH/T d(ΔG゜/T)/dT=−ΔH゜/T2 〔T一定,1気圧下〕 … C また,ΔG゜=−RTlnK … D CにDを代入して, d(lnK)/dT=ΔH゜/RT2 〔T一定,1気圧下〕 … E Eは,ファントホッフが導き出したものである。 <アレニウス式> ある素反応の正反応の反応速度係数をk1,逆反応の反応速度係数をk2とすると, K=k1/k2 … F EにFを代入し,反応エンタルピーは正反応と逆反応の活性化エネルギーの差であるので, dln(k1/k2 )/dT=(E1−E2)/RT2 ln(k1/k2 )=(E2−E1)/RT + C 〔Cは定数〕 lnk=ーE/RT + C k=Ae(ーE/RT) … G Gはアレニウス式だが,じつは,導いたのはファントホッフである。 なぜ,アレニウス式かというと,ファントホッフは化学反応の研究を途中で止めてしまったからである。 最終的に,「声がデカイ奴」が勝ってしまったわけである。 |