エンタルピーと自由エネルギー＜熱力学第一法則＞ 以下の式で表現できる。ただし，気体が膨張する仕事しか考えないとする。 Ｑ＝Ｅ＋∫ＰｄＶ ここで，Ｑはもらった熱量，Ｅは物質に蓄えられるエネルギー，∫ＰｄＶは外部にした仕事である。 １．定積反応 体積の変化しない容器に入れて化学反応を行うと，∫ＰｄＶ＝０ なので， 反応熱＝Ｅの変化 となる。 ２．定圧反応 圧力が一定の場合の化学反応では， 反応熱＝Ｅ＋ＰΔＶ Ｅ＋ＰＶをＨと呼ぶと便利である。このＨを「エンタルピー」という。 一定の圧力のもとでの反応熱は，エンタルピー変化に等しい。 ＜自由エネルギー＞ １．自発変化を起こす場合 不可逆変化では，ΔＳ＞ΔＱ／Ｔ になる。 この不等式は，前述したように，クラウジウスの不等式から計算されるエントロピーの増大を示す式である。 ２．化学平衡の状態 自発変化を起こさないので，ΔＳ＝ΔＱ／Ｔ が成り立つ。 この式を変形して， ΔＱ－ＴΔＳ＝０ を「平衡成立の条件」と考える。 ＴＳを引いているのは，ΔＳ＞ΔＱ／Ｔが成り立つからである。 ＴＳを束縛エネルギー，Ｑ－ＴＳを自由エネルギーという。なぜ，このように命名されたのかは，後述の＜自由エネルギーの意味＞を見て頂きたい。 ３．定積反応 熱力学第一法則より ΔＱ＝ΔＥ なので， ΔＥ－ＴΔＳ＝０ Ｅ－ＴＳをＦと呼び，このＦを「ヘルムホルツの自由エネルギー」という。 ４．定圧反応 熱力学第一法則より ΔＱ＝ΔＨ なので， ΔＨ－ＴΔＳ＝０ Ｈ－ＴＳをＧと呼び，このＧを「ギブスの自由エネルギー」という。 ５．使い方 自由エネルギーの変化は自発的には必ず負になるが，その極小値で化学平衡となる。 要するに，自由エネルギーは「化学反応におけるポテンシャルエネルギー」みたいなものである。 ＜自由エネルギーの意味＞ 熱力学第一法則では，気体が膨張する仕事以外のする仕事Ｗ’（正味の仕事）も含めて考えることができる。 不可逆変化では， ΔＳ＞ΔＱ／Ｔ …① ΔＱ＝ΔＥ＋ＰΔＶ＋Ｗ’＝ΔＨ＋Ｗ’ [定圧] … ② ΔＧ＝ΔＨ－ＴΔＳ＝ΔＱ－Ｗ’－ＴΔＳ ← ②を代入 ∴ ΔＱ＝ΔＧ＋Ｗ’＋ＴΔＳ … ③ ＴΔＳ＞ΔＧ＋Ｗ’＋ＴΔＳ ← ①に③を代入 －ΔＧ＞Ｗ’ 同様に可逆変化では， －ΔＧ＝Ｗ’ 「正味の仕事」は，可逆変化のとき最大で，自由エネルギーの減少と等しく，不可逆変化では，自由エネルギーの減少量より小さくなっている。 自由エネルギーとは，膨張以外に「自由に」活用できる最大仕事，化学反応の推進力を表す。ΔＨはＴΔＳに「束縛」されているのである。 一般の化学反応は不可逆であるので，必ずロスが生じることがわかる。 |