４.ＳiＯ2と珪酸塩鉱物の結晶構造　　　　　　 　　

目次 　4-1 　4-2 　次Page 　前Page

金属イオン	イオン半径	配位数	配位多面体
(Ｂ3+) 　 Ｓi 4+ 　 Ｂe 2+ 　 Ａl 3+ 　　〃 　 Ｔi 4+ 　 Ｃr 3+ 　 Ｆe 3+ 　 Ｎi 2+ 　 Ｚr 4+ 　 Ｍg 2+ 　 Ｌi + 　 Ｆe 2+ 　 Ｍn 2+ 　 Ｃu 2+ 　 Na + 　 Ｃa 2+ 　　〃 　　Ｋ +	０.２Å ０.４ ０.４ ０.５ ０.６ ０.７ ０.７ ０.７ ０.８ ０.８ ０.８ ０.８ ０.９ ０.９ ０.９ １.１ １.１ １.２ １.６	３ ４ ４ ４ ６ ６ ６ ６ ６ ６ ６ ６ ６ ６ ６ ６〜８ ６ ８ １２	(正三角形) 正四面体 〃 〃 正八面体 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃，立方体 正八面体 立方体 (ＳiＯ4六角環)
表 4-1 主な金属イオンのイオン半径

　 珪酸塩鉱物とは、SiO4四面体が単独、あるいは頂点を共有した複雑な連結体で、色々な金属イオンとイオン結合しながら、相手の姿（イオン価やイオン半径）に合わせて、自分の姿（SiO4四面体の連結角）を変え、冷えて結晶化したものである。 しかし、その時々の温度と圧力条件に従い、自分の姿（空隙の大きさ）に合わせて、結合する相手（金属イオン）を選んだことも事実である。
　 従って、結晶構造内の空隙に取り込まれてイオン結合している金属イオンの種類と量、あるいは過剰な金属イオンに同伴している、水酸イオン（OH^-）などの陰イオンの量を測定することにより、その珪酸塩鉱物の出所をある程度知ることができる。 また、金属イオンとイオン結合する事がないはずの石英でも、その結晶空隙や構造内に、様々な金属陽イオンやOH^-などの陰イオンが、均一に取り込まれていることが多く、各々の金属イオンの比率や陰イオンの量は、石英の産地ごとに特有な値を示している。
　 SiO4四面体の連結が進むにつれ結晶空隙が大きくなるため、イオン半径の大きな金属イオンを取り込み易くなる。 しかし、同じ連結方式の珪酸塩鉱物でも、高圧下で晶出したものは結晶空隙が小さいため、イオン半径の小さな金属イオンと結合しなければならない。 このように、珪酸塩鉱物の結晶構造と金属イオンのイオン半径には密接な関係があることから、各種金属イオンのイオン半径と配位すべき空隙の形を、表 4-1 に示しておいた。

　　
４−１．酸素の配列で決まる酸化鉱物の結晶構造　　　　　　　　　　目次：

　 珪酸塩鉱物の結晶構造を理解する上で、密に結晶した酸化鉱物の結晶構造について触れておく必要がある。 　一般に、酸化鉱物の結晶構造は、構成イオンの中でも最も多く、かつイオン半径の大きい酸素イオン（半径1.3〜1.4Åで、空隙に入った金属イオンの大きさによって多少変化する）が、図 4-1 のような最密充填型の構造を形成している。 そして、その空隙中に、イオン半径の小さい２価以上の金属陽イオンが入り、イオン結合によって酸素イオン（O^2-）を束ね、酸素イオン同士の反発力を弱めて、結晶構造を強固なものにしているのである。

（ａ）六方最密充填	（ｂ）立方最密充填
図 4-1 酸素イオンの最密充填型と正八面体空隙の位置関係

　 上の図のように酸素イオンの最密充填には二つの形があり、第３層目の重なる位置が第１層目と同じ場合を六方最密充填と言い、六角柱の繰り返しから六方晶系を形成する場合が多い。 また、第４層目が第１層目の位置と同じ場合は立方最密充填と言って立方体を斜めに立てた形となり、基本的には立方晶系（等軸晶系）を形成する。

	図 4-2 最密充填の２層の酸素イオンに 　　　よって形成される空隙数とその位置

（１）六方晶系を成す酸素イオンの六方最密充填型構造
　 最密充填した酸素イオンの空隙は、４個の酸素イオンで形成する正四面体の中心と、６個の酸素イオンで囲まれる正八面体の中心の２種類がある。（図 4-2） 六方最密充填は、正八面体空隙の向きが互い違いにｃ軸方向に積み重なり、自ずと正四面体空隙も、上向きと下向きが交互に、ｃ軸方向に連続している（立方最密充填は、向きを変えず少しずつずれた位置関係で積み重なっている）。
　 今、酸素イオンの半径を1.4Åとすると、６配位正八面体の空隙は半径0.58Åとなり、ほぼアルミニウムイオン（Al³⁺）の半径0.6Åに等しい。 また表 4-1 にも示したように、Zr⁴⁺を除く３価ないし４価の金属イオンは、比較的イオン半径が小さいため、これらの金属イオンが八面体空隙に入った場合は、多少の歪みは生ずるものの、かなり密な結晶を形作ることができる。 しかし、Be²⁺以外の２価の金属イオンはイオン半径が大きいことから、八面体空隙は大きく歪むこととなり、結晶構造もかなり不安定になる。
　 図 4-2 からも分かるように、八面体１個を形成するのに必要な酸素イオン（O^2-）は１個であるから、２価の金属陽イオンが八面体空隙に入るには、その全てを埋めなければならない。 しかし、Al³⁺やFe³⁺などの３価の金属イオンの場合は、八面体空隙の１／３が空席となり、Ti⁴⁺のような４価の金属イオンでは、１／２が空席となって正と負の電荷がバランスする。 従って、３〜４価の金属イオンが八面体空隙に入る際に生ずるわずかな歪みは、空席の八面体空隙で吸収することになるが、この場合の最密充填の構造としては、八面体が垂直（ｃ軸）方向に重なっている六方最密充填の方が都合が良い。 後述する立方最密充填型の構造では、このような わずかな歪みをも吸収する余地が無く、八面体空隙全体が膨れ上がってしまうのである。
　 六方最密充填の場合は、その構造にかなりの融通性がある。 例えば、３価の金属イオンが八面体空隙内に入ると、八面体のｃ軸方向の重なりに対し、３個置きに１個の空席が規則正しく確保され、上下２個の金属イオンの入った八面体空隙の歪みを、この１個の空席で開放している。 この種の結晶構造は“コランダム型構造”と呼ばれ、酸化鉱物の中でも最も安定した構造となっているが、天然に産する酸化アルミニウムの鉱物としてコランダム（α-Al2O3，六方晶系）がある。 モース硬度は9とダイヤモンドに次ぐ硬さで、酸に侵されず、比重も4.0とこの種（軽金属）の酸化物では一番大きい。 そして、微量のチタン（Ti³⁺）＋鉄（Fe³⁺）によって置換され、青色を呈した透明なものはサファイア（Sapphire）として、微量のクロム（Cr⁶⁺）によって紅色になった透明なものは ルビー（Ruby）として珍重されている。

サファイア原石（加藤氏提供）	コランダム原石（加藤氏提供）

◇ 参考に「鉱物の加藤さん」提供のきれいな鉱物写真を随所に貼っておきました。 最初はサファイアとコランダムの原石で、サファイアは六角板状の結晶を、コランダムは六角両錐状の結晶を形作っているのがよく分かります。 コランダムの左側がルビーで、右側がサファイアであることは言うまでもありません。◇

　 また、赤鉄鉱（α-Fe2O3，六方晶系）も同種の結晶構造を有するが、３価の鉄イオン（Fe³⁺）のイオン半径はAl³⁺よりは多少大きいものの、かなり安定した結晶で酸には強く、比重も5.3と鉄の酸化物の中では一番大きい。 更に、チタン鉄鉱（FeTiO3，六方晶系）もコランダム型構造に属し、この場合は２価の鉄イオン（Fe²⁺）とチタニウムイオン（Ti⁴⁺）の１：１の組合せで、Al³⁺やFe³⁺単独の場合と同様、八面体空隙の１／３が空席となっているのである。 そして、この空席に歪みを集中させることにより、安定な六方最密充填（対称度は低くなる）を形成している。
　 しかしながら、４価の金属イオンの酸化物である ルチル（TiO2，正方晶系）の場合は少し事情が違う。 基本形は六方最密充填型であるが、八面体空隙の１／２が空席（図 4-2 参照）となっていて、横一列ごとにチタニウムイオン（Ti⁴⁺）の入った八面体列と、空席の八面体列が市松模様を成して並んでいるのである。 そして、一列に並んだ空席に歪みが開放されるため、図 4-3 に示したように、空席の八面体列が押し潰されてより安定な“ルチル型構造”に転換し、結晶系も六方晶系から正方晶系に変わっている。

斜線：ＴiＯ6八面体，白ぬき：空席の八面体		ａ)正八面体構造 ｂ)６個の正八面体で形作る八面体
図 4-3 六方最密充填から　　　　　　 　　　　ルチル型構造への転換（断面図）		図 4-4 立方最密充填を成す　　　　　　　 　　　　　　　　正八面体構造の相似形

図 4-5 スピネル型構造の基本概念図

（２）立方（等軸）晶系を成す酸素イオンの立方最密充填型構造
　 図 4-4 に示したように立方最密充填は、正八面体が12本の稜のみを共有して連続していることを考えると、正八面体の関係にある、様々な大きさの相似形を組むことができるため、全体として等軸晶系（互いに直交する ａ,ｂ,ｃの３軸が同じ長さ）になることは容易に理解できる。 更に図 4-5 のように視点を変えてみると、立方体の位置関係も 浮かび上がってくることから、等軸晶系のことを立方晶系とも言う。（但し、図 4-5 の立体図は、正八面体を半分省略した形になっている）。
　 立方最密充填型構造は、各々の八面体空隙が完全に独立しているため、非常に安定した結晶構造となっているが、一部の八面体に生じた歪みの逃げ場が無く、空席の八面体も含め全体が膨らんでしまう。 しかし、２価の大きな金属イオンが八面体空隙に入る場合、六方最密充填では部分的な歪みが大き過ぎて、最密充填型の構造が崩れてしまう可能性があることから、むしろ全体が膨らんでも、最密充填型を崩さない立方最密充填の方が、より安定な結晶構造を築き上げるのかもしれない。
　 立方最密充填型の酸化物の例としては、２価の金属イオンのみから成るMgO，FeO，MnOなども挙げられるが、これらは八面体空隙の全てを、イオン半径の大きい２価の金属イオンで埋める必要があるため、天然の鉱物中にはほとんど存在していない。 天然に存在する酸化鉱物としては、２価と３価の金属イオンの組合せで構成される、磁鉄鉱（FeO・Fe2O3，立方晶系）やクロム鉄鉱（FeO・Cr2O3，立方晶系）などがあり、両者とも非常に特異な結晶構造になっている。 つまり、立方最密充填における八面体空隙の１／２を、Fe³⁺（Cr³⁺）の半分とFe²⁺で満たし、残りの半分のFe³⁺（Cr³⁺）は（八面体空隙の２倍ある）四面体空隙の１／８に位置している。 そして、この結晶構造は“逆スピネル構造”と呼ばれ、酸化物磁性材料の重要な構造となっているのである。　　参考 ： ３価の金属イオンが八面体空隙の１／２に、２価の金属イオンが四面体空隙の１／８に入ると“正スピネル構造”になり、最も代表的な鉱物としてスピネル（尖晶石MgO・Al2O3，立方晶系）がある。 半径0.6Åのアルミニウムイオン（Al³⁺）が、八面体空隙にぴったりと納まったAlO6八面体は、SiO4四面体に優るとも劣らない安定した八面体で、２価の金属イオンは四面体空隙に入ることで全体が均等に膨らみ、安定した立方最密充填を維持していて、美しいものは宝石となる（下の写真参照）。

	ａ）立体図（酸素イオンは一部省略）
	ｂ）平面図（酸素イオンの積み重ね）
	図 4-6 Ｔi4+の形成する立方体　 　　　　　　　ペロブスカイト型構造

　 図 4-4(ｂ) からも分かるように、個々の八面体が稜同士で平面方向に連結している、一枚の凸凹シート（図 4-5 立体図の上半分だけ、横に連続した形）を想定した場合、立方最密充填とは、このシートを凸部と凹部がぴったりと重なるようにして、垂直方向に積み上げていった構造でもある。 この観点から逆スピネル構造を説明すると、八面体空隙に入る２価と３価の金属イオンが、シート上の八面体列を一列づつ交互に埋め尽くし、２枚目のシートは１枚目と 90°回転させてから頂点同士で重ね、更に３枚目のシートは１枚目と平行に、八面体列を一列だけずらした位置で頂点同士を重ねた形となる。 つまり、図 4-5 に示したような位置関係で頂点同士で重ねた分、その間を埋めるはずの八面体シートは全部空席となる。 そして、四面体空隙に入る３価の金属イオンは、金属イオンの入った八面体から一番遠く、かつ等間隔の位置にある四面体を埋めているのが この構造の大きな特徴で、全体として立方最密充填の形を崩さない理由でもある。
　 同じように特殊な例として“ペロブスカイト型構造”がある。 ペロブスカイト（灰チタン石CaO・TiO2，斜方晶系）は、チタン鉄鉱（FeO・TiO2，六方晶系）と組成的にはよく似ているものの、表 4-1 からも分かるように、カルシウムイオン（Ca²⁺）のイオン半径がかなり大きく、通常の最密充填型の構造は形成しにくい。 しかし、O^2-とCa²⁺が入れ替わることを考えれば、図 4-6 のように、O^2-の１／４がCa²⁺と置換される形で、立方最密充填型の構造を維持することができる。 つまり、図 4-6 の立体図のように、酸素イオン６個で形成する八面体の中心にチタニウムイオン（Ti⁴⁺）が入った、TiO6八面体の頂点同士が酸素イオンを共有しながら連結すると、１２個の酸素イオンで取り囲まれた十四面体の大きな空隙ができる。 そして、この十四面体空隙にCa²⁺が入っているのがペロブスカイト構造である。 しかし、十四面体空隙の有効半径は酸素イオンと同じ1.4Åであり、この空隙にCa²⁺（イオン半径1.2Å）が入った場合は、空隙がわずかに押し潰されて 立方晶系から斜方晶系に変わってしまい、鉱物名がペロブスカイトでありながら、理想的なペロブスカイト構造とは言えない。 むしろ、Ca²⁺の代わりにイオン半径の更に大きい、ストロンチウムイオン（Sr²⁺，イオン半径1.4Å）や、バリウムイオン（Ba²⁺，同1.6Å）が入った方が理想形に近くなる。（八面体空隙にTi⁴⁺イオンが入っているので、十四面体空隙は1.4Åよりも少し拡がっている）。
　 また、Ti⁴⁺の代わりにジルコニウムイオン（Zr⁴⁺）が八面体空隙を占めることもでき、イオン半径のバランスさえ良ければ、イオン価が合計６となる金属イオンの組合せでもよい。 特に、比較的イオン半径（1Å前後）の大きな、３価のイットリウム（Y）やビスマス（Bi）を中心に、２価のバリウム（Ba）やストロンチウム（Sr）のほか、イオン価の変化し得る銅（Cu）や鉛（Pb）を、各々の空隙内に取り込んだペロブスカイト構造は、最近脚光を浴びている酸化物超伝導材料の重要な構造となっている。 極低温下においては全体が収縮する方向に転移し、八面体空隙内の３価の金属イオンが押し潰されて（イオン価が増して）、立方晶系の完全なペロブスカイト型構造となった時に、超伝導状態になるのかも知れない。

磁鉄鉱（加藤氏提供）	スピネル（尖晶石）（加藤氏提供）

◇ 上の２枚は、「鉱物の加藤さん」提供の磁鉄鉱とスピネルの写真で、両者ともきれいな立方晶系の八面体に結晶しています。 また、紅色で“正スピネル構造”のスピネルは宝石にもなります。◇

　　
４−２．独立型珪酸塩鉱物の結晶構造　　　　　　　　　　　　　　　　　目次：

　 独立型の珪酸塩鉱物は、SiO4四面体同士が連結することなく、バラバラに分散する珪酸イオン(SiO4)^4-を、２価以上の金属イオンがイオン結合によって引き締めた構造となっている。 その主な例としては、カンラン石(Mg,Fe)2SiO4やザクロ石(Mg,Fe,Ca)3(Al,Fe)2(SiO4)3のほか、結晶がクサビのように尖ったクサビ石CaTiO(SiO4)や、宝石としても珍重されるトパーズ（黄玉）Al2(SiO4)(F,OH)、更に同じ成分Al2O(SiO4)で温度・圧力によって異なった結晶となる紅柱石・藍晶石・珪線石（これらを同質三像という）などがあり、非常に密な結晶構造を成すことから、比重は3.5前後と大きくモース硬度も6〜7.5と かなり硬い。 更に、特殊な例としてジルコンZr(SiO4)がある。 ジルコンは、ジルコニウムイオン（Zr⁴⁺）自体が四面体空隙に入って、大きく歪んだZrO4四面体を形成し、SiO4四面体とは頂点の酸素イオンを共有して連結しているため、厳密には独立型とは言えないが、非常に強固な結晶を形作っているのが特徴である。 そして、「比重4.7，融点2550℃，モース硬度7.5」は、珪酸塩鉱物中、最も高い部類に属している。
　 一方、複合型の珪酸塩鉱物は、SiO4四面体が２個連結した(Si2O7)^6-イオンが構造の中心となってはいるが、通常は独立型の(SiO4)^4-イオンとの組合せで、水分を伴った二次的な高圧変成鉱物として、緑簾石Ca2(Al,Fe)3O(SiO4)(Si2O7)(OH)や褐簾石(Ca,Na)2(Al,Fe,Mg)3O(SiO4)(Si2O7)(OH)などを晶出する場合が多い。

藍（らん）晶石（加藤氏提供）	ジルコン原石（加藤氏提供）
クサビ石（加藤氏提供）	トパーズ（黄玉）原石（加藤氏提供）
褐簾（かつれん）石（加藤氏提供）	タンザナイト原石（加藤氏提供）

◇ 上の６枚は、「鉱物の加藤さん」提供の藍晶石、ジルコン、クサビ石、トパーズ、褐簾石そして灰簾石（タンザナイト）の写真です。 藍（らん）晶石は三斜晶系に属し、青色透明できれいな柱状結晶になりますが、割れ易いため宝石には不向きです。 また、ジルコンは正方晶系の短柱状結晶で屈折率が高く、透明なものは宝石になります。 クサビ石は単斜晶系で、見るからにクサビ形の見事な結晶です。 トパーズ（黄玉＝おうぎょく）は斜方晶系で、柱状結晶の先端に平らなｃ面のほか様々な錐面が現れ、黄色透明なものは貴重な宝石になります。 そして、褐簾石は単斜晶系の細長い柱状結晶ですが、タンザナイトは同じ単斜晶系の緑簾石の変種で、鉄分をほとんど含まず、くすんだ灰色をしているため灰簾（かいれん）石とも呼ばれています。 しかし、加熱処理すると目の冴えるような青色透明に変化する、1960年にタンザニアで発見された珍しい宝石です。◇

（１）独立型（アイソレイト）珪酸塩の構造的特徴
　 独立型の珪酸塩鉱物は超高圧下で形成される場合が多く、その結晶構造は、基本的には図 4-1 に示したような最密充填型構造になっている。 従って、１個の酸素イオンから１個の八面体が生じ（図 4-2 参照）、１個の(SiO4)^4-イオンからは４個の八面体が形成される。 つまり、図 4-8 にも示したように、独立したSiO4四面体の６つの頂点で形成される八面体空隙Ｄ（ここでは点空隙Ｄと呼ぶことにする）が２個と、２つの面で形成される八面体空隙Ａ（同様に、面空隙Ａと呼ぶ）が２個の、基本的には２種類４個の八面体空隙が生じているのである。 しかし、図 4-7 からも分かるように、(SiO4)^4-イオンの並び方によっては、点空隙Ｄは、１つの稜と４つの頂点で囲まれ、更に点空隙Ｃとして、２つの稜と２つの頂点で囲まれる場合も出てくる。 また、共通の面空隙Ａの他にも面空隙Ｂとして、１つの面と３つの頂点から成る八面体空隙も考慮に入れなければならない。
　 このような多岐にわたる八面体空隙の特徴としては、後者の面空隙Ａの場合、SiO4四面体の（固定された３個の酸素イオンから成る）正三角形の面同士で挟まれているため、八面体空隙の変形に対する融通性が少なく、比較的イオン半径の小さい３価の金属イオン（Al³⁺，Fe³⁺，Cr³⁺ etc）が入り易い。 そして、一旦この面空隙Ａに３価の金属イオンが入ると、SiO4四面体の面同士を強力な接着剤で張り合わせることになり、非常に強固な結晶構造を構築できるという、大きな特徴を持っている。 反面、イオン半径の大きい２価の金属イオンが入った場合は、結晶全体が膨れ上がり、すき間だらけになるため、SiO4四面体をイオン結合のみでつなぎ留めている独立型の珪酸塩鉱物にとっては、非常に不安定な構造となってしまうのである。 また、この空隙に金属イオンが入らない場合は、面同士がずれて潰れることにより、他の空隙の歪みを吸収するという大きな役目も担っている。 同様なことは面空隙Ｂについても言えるが、面空隙Ａよりは多少融通性がある。
　 一方、前者の点空隙Ｄの場合は、各々独立した５〜６個のSiO4四面体が寄り集まって形成されているために、どのような大きさや形にも変形することができ、イオン半径の大きな２価の金属イオン（Mg²⁺，Fe²⁺，Ca²⁺ etc）が入り易い傾向にある。 そして、イオン半径がかなり大きいカルシウムイオン（Ca²⁺）は、専ら点空隙Ｄがその優先席として指定されている。 しかし、沢山のSiO4四面体の寄り合い所帯であるがゆえにその結合力が弱く、結晶のへき開は点空隙Ｄの並んでいる部分から生じ易いという大きな特徴を持っている。 また、点空隙Ｃの場合も同じような傾向にあるが、点空隙Ｄよりは結合力が強く、イオン価の少ない２価の金属イオンにとっては、非常に有効な空隙となっている。
　 これらの八面体空隙の種類と特徴を表にまとめると次のようになる。

空隙の 種類	ＳiＯ4四面体の構成(酸素の数)			八面体空隙の特徴			優先する 金属イオン
	面(３)	稜(２)	頂点(１)	結合力	融通性	その他 [空席時]
面空隙 Ａ	２	―	―	最大	小	[歪みの逃げ場]	Ａl3+,(Ｆe3+,Ｃr3+)
面空隙 Ｂ	１	―	３	大	中	[歪みを少し吸収]	Ｆe3+,Ｃr3+
点空隙 Ｃ	―	２	２	中	大	弱いへき開	Ｍg2+,Ｆe2+,Ｍn2+
点空隙 Ｄ	―	０〜１	６〜４	小	最大	へき開面を形成	Ｃa2+,(Ｍg2+,Ｆe2+)
表 4-2 ＳiＯ4四面体によって形成される八面体空隙の種類と特徴

（２）カンラン石の六方最密充填“レンガ積み”構造
　 カンラン（橄欖）石は、マグネシウムイオン（Mg²⁺）など２価の金属イオンが豊富に存在している中、珪酸塩鉱物の中でも最も高温・高圧条件下で形成されたと考えられる。 そして、超高温・高圧の原始マグマ中で、各々の独立したSiO4四面体が、珪酸イオン(SiO4)^4-となって２価の金属イオンを２個従え、マグマの温度が徐々に低下するにつれて、ゆっくりと配列の秩序化が進み結晶が成長し始める。 (SiO4)^4-イオンの配列の秩序化とは、SiO4四面体が四つの面を構成する正三角形の各３個の酸素イオンが、各々他のSiO4四面体の正三角形の面（３個の酸素イオン）と 60°向きを変えた位置関係でぴったり重なり、酸素イオンの最密充填型構造を形成することである。 しかし、イオン半径の大きな２価の金属イオンは、圧力が高いことも影響して、SiO4四面体の面で形成する八面体空隙（面空隙ＡＢ）に入ることができず、自ずと２価の金属イオンは、SiO4四面体の頂点や稜で形成する八面体空隙（点空隙ＣＤ）に入らなければならないが、図 4-8 に示したような立方最密充填型では、頂点のみで構成する点空隙Ｄだけを埋めることになり、その結合力が弱いために非常に不安定な結晶となる。 結果的に、下の図 4-7 に示した六方最密充填構造を取るようになり、それも、かなり特異なSiO4四面体の配列になっているのである。
　 つまり、上下左右逆向きのSiO4四面体を交互に並べて、四面体の面同士を 60°ずれた位置でぴったり合わせながら ｃ軸方向に一列に並べると、SiO4四面体に配位している２個ずつの金属イオンが押し出され、図 4-7 の側面図に示したような ｃ軸方向に伸びた菱形断面の“角棒”になる。 この“角棒”は、押し出された２価の金属イオンによって外側から糊（のり）付けされており、隣の“角棒”とも容易に接着することができる。 そして、ａ軸方向には軸に沿って平行移動した位置関係で隣の“角棒”と接着され、この時の“のり”は点空隙Ｃに入った２価の金属イオンがその役目を果たしている。 しかしこの“角棒”がａ軸方向にひとつずれた位置関係で重なると、図 4-8 の立方最密充填型となってしまうので、前述したように、その構造は非常に不安定なものとなる。
　 一方、ｂ軸方向へ接着する場合、平行移動の位置関係では、まるで手抜き工事のブロック塀に似てこれも弱い。 下の図 4-7 の側面図からは想像しにくいが、酸素イオンの１〜２層間の八面体空隙は面空隙ＡとＢのみ、２〜３層間には点空隙ＣとＤのみが交互に並び、２価の金属イオンは専ら点空隙に入るために、ブロック塀のモルタルは ａ軸方向の接着分しか入っていないのだ。 まさに、ｂ軸方向の鉄筋にモルタルが付いていない手抜き工事である。
　 そこで、最後に登場したのが“レンガ積み”構造である。 つまり、ａ軸方向への接着は、外側が“のり”だらけの“角棒”を ａ軸方向へ平行移動した位置関係で、点空隙Ｃによってしっかり糊付けされているが、ｂ軸方向へは“角棒”の前と後を逆にし、かつ酸素イオン一層分 ａ軸方向へずらした位置に置いて、まさにレンガ積みの要領で重ねていくと、点空隙Ｄによって満遍なく糊付けされることになる。 そして、この“レンガ積み”構造こそが、唯一カンラン石の結晶化を可能にしていると言うことができる。 また、六方最密充填に特有の、八面体が ａ軸方向に積み重なっている構造から、点空隙Ｃに比較的大きな金属イオンが入ることによって生ずる歪みを、ａ軸方向にひとつ置きに配置されている、糊付けされていない面空隙Ａが少しずれることによって吸収されていることが、図 4-7 の側面図からもよく分かる。

４個のＳiＯ4四面体（太丸）に対する八面体空隙数とその有効直径＝面空隙Ａ：４個（ 1.2Å）， 　　面空隙Ｂ：４個（ 1.6Å），点空隙Ｃ：４個（ 1.6Å），点空隙Ｄ：４個（ 1.6Å）

図 4-7 カンラン石の六方最密充填型結晶構造

　 カンラン石(Mg,Fe)2SiO4の結晶構造は、酸素イオンの六方最密充填において、SiO4四面体１個につき２価の金属イオンが２個、SiO4四面体の頂点と稜のみから成る、八面体の点空隙ＣとＤ（総八面体数の１／２）に入ることによって“レンガ積み”構造を取ることができるのだ。 そして、面空隙ＡとＢは、イオン半径の大きい金属イオンは受け入れにくいことと、“角棒”同士の接着に役立たないために空席となっている。 また、点空隙ＣとＤ（有効直径1.6Å）は、イオン半径が0.8ÅのMg²⁺イオンがちょうどはまる大きさとなっているが、イオン半径のわずかに小さいNi²⁺イオン（0.78Å）はほとんどが点空隙Ｃに入り、逆にイオン半径が少し大きいFe²⁺イオン（0.87Å）も、点空隙Ｃに入り易い傾向がある。 この原因として、点空隙Ｃに生じた歪みは、空席の面空隙Ａで吸収できるためと考えられる。 しかし、Ca²⁺などイオン半径のかなり大きい２価の金属イオンは、面空隙Ａによる歪みの吸収にも限度があり、わずかな量に限って最も変形し易い点空隙Ｄに入ることができる。
　 従って、カンラン石には、結合力が最も弱い点空隙Ｄの並んだ（ｂ軸に垂直な）ｂ面｛010｝にへき開が見られる。 また、“レンガ積み”であるがゆえに、理想的な六方最密充填に対して ａ,ｂ,ｃの３軸方向の歪みが異なり、苦土カンラン石（Mg2SiO4）の場合、各々約12％,13％,15％伸びた構造となるため、結晶系は六方晶系から斜方晶系に変わる。 いずれにしても、カンラン石は珪酸塩鉱物中最も融点が高い部類に属し、特に苦土カンラン石（融点1910℃、モース硬度6.5〜7.0）が 90％以上含まれるものは粉砕してオリビンサンドとし、主に鋳型材料に利用されている。

カンラン石（加藤氏提供）	玄武岩中のカンラン石（加藤氏提供）

◇ 上の２枚は、「鉱物の加藤さん」提供のカンラン石の写真で、鉄分が少し入ってきれいな緑色を呈し、別名オリビン石とも言い宝石にもなります。◇

（３）ザクロ石の立方最密充填“ブロック積み”構造
　 ザクロ（柘榴）石は、高温・高圧の原始マグマ中で、カンラン石の晶出後の比較的温度が低い条件下で形成された。 従って、カンラン石が専ら２価の金属イオンを消費したことにより、３価の金属イオン（あるいは原子）が濃縮され、２価の金属イオンと共に、原始マグマの周辺部の温度の低い所で、カンラン石とはかなり異なった結晶構造を構築したと考えられる。 もちろん、このザクロ石は、更に温度の低い高圧変成作用においても、わずかな水分と３価の金属イオンの存在下で晶出することは、３-４(４ａ)でも述べた通りである。
　 ザクロ石の構成単位は、３個の珪酸イオン(SiO4)^4-であるが、高温・高圧下のマグマ中では、(SiO4)^4-イオンがバラバラに分散していた。 そして、比較的高温のうちにカンラン石の晶出が進むと、イオン化し易い２価の金属イオンの不足が際立ち、(SiO4)^4-イオン１個当たり、１個程度の割当てしかなかったと思われる。 比較的水分の多い条件下ではSiO4四面体の連結が進んで、輝石（MgSiO3）などに変化することもできるが、水分の少ない原始マグマ中ではそれも不可能に近い。 一方、３価の金属イオンはマグマの周辺部に濃縮されてはいるが、イオン化エネルギー（表 6-3 参照）が非常に大きく、たとえ1500℃もの高温下でも、水分が豊富に存在しない限り容易にイオン化できないのである。 原始マグマ中では水分が少なかったために、カンラン石の構造内には、３価の金属イオンが取り込まれにくかったのかも知れない。 従って、ザクロ石の原料となったマグマ中では、バラバラになっている(SiO4)^4-イオンが２価の金属イオンを１個従え、その回りには３価の金属が原子の状態で分散していたと考えられる。 そして、マグマの温度がゆっくりと低下するにつれて、徐々に配列の秩序化が進み結晶が成長し始める。
　 最初に形成されたのは、カンラン石の晶出時と同じ菱形断面の ｃ軸方向に伸びた“角棒”であった。 この外側から糊付けされた“角棒”を形成するには、SiO4四面体１個当たり２価の金属イオンは１個で十分である。 しかし、この“角棒”をカンラン石で言う ａ軸とｂ軸方向に接着させるには、２価の金属イオン１個だけでは不十分で、どうしても３価の金属イオンが必要となる。 幸いにも、原始マグマの中心部でカンラン石の晶出が進むにつれ、水分の濃縮も始まっており、次第にマグマの上部や周辺部では水分濃度が増加していったに違いない。 そして、徐々にイオン化し始めた３価の金属イオンによって、“角棒”同士の接着が開始される。 この少量の水分がザクロ石の晶出に大きな影響を与えることは、高圧の合成実験でも確認されている。

６個のＳiＯ4四面体（太丸）に対する八面体空隙数とその有効直径＝ 面空隙Ａ：１２個（ 1.2〜1.5Å），点空隙Ｄ：１２個（ 1.8〜2.2Å）

図 4-8 ザクロ石の立方最密充填型結晶構造（灰鉄柘榴石）

　 図 4-8 にも示したように、“角棒”同士の接着は、イオン半径の小さな３価の金属イオンが入り易い（SiO4四面体の２つの面で形成される）八面体の面空隙Ａによって行われるのである。 結果的に、SiO4四面体を構成する酸素イオンが立方最密充填型構造を取るようになることは、図 4-8 からも容易に理解できる。 また、２価の金属イオンによって、既に“角棒”ができ上がっていることから、３価の金属イオンは“角棒”間の面空隙の全てに入る必要はなく、３個の(SiO4)^4-イオンに対し２個の割合で、(SiO4)^4-イオンとの電気的バランスから再配置され、面空隙Ａの１／３に均等に分布するようになる。 更に、ザクロ石の晶出するような高圧条件下では、“角棒”をおおっていた２価の金属イオンは押し出されて、平均的に点空隙Ｄの１／２を占めているのである。 従って、ザクロ石の結晶構造は、図 4-8 に示した側面図からも分かるように、菱形断面の“角棒”を（“角棒”の長手方向につながっているSiO4四面体がひとつずれた位置関係で）上下・左右に積み重ねた、“ブロック積み”の構造になっている。 それも、３価の金属イオンという強力な接着剤で均等に固められた構造である。 このように、３価の金属イオンを SiO4四面体の面（面空隙）の接着に利用している例は少ないが、このザクロ石の他には電気石がある。 そして両者の結晶は、高硬度でへき開が見られないという共通点を持っている。
　 ザクロ石の種類は数多くあるが、八面体空隙に入る金属イオンの大きさによって、アルミニウム（礬）ザクロ石(Mg,Fe)3Al2(SiO4)3と鉄ザクロ石Ca3(Fe,Al)2(SiO4)3の、概ね２種類に分類できる。 前者のアルミニウムザクロ石は、２価のMg²⁺，Fe²⁺イオンと３価のAl³⁺イオンが、共にイオン半径の小さい部類に属しているため、酸素イオンの立方最密充填に近い、非常に強固な結晶構造を成している。 一方、後者の鉄ザクロ石は、イオン半径の比較的大きい３価のFe³⁺イオンが面空隙Ａの一部を占めているために、立方最密充填型構造が全体に膨れ上がり、大きくなった点空隙Ｄに、イオン半径の大きい２価のCa²⁺イオンが入ることによってバランスを保っている（灰鉄柘榴石）。
　 いずれにしても、ザクロ石は非常にバランスのとれた結晶構造を成し、理想に近い立方最密充填を形作っていることから、結晶は立方（等軸）晶系の斜方十二面体（正八面体の１２本の稜の部分に、菱形の面が成長した形状）や、偏菱二十四面体（菱形の隣合う２辺が少し短くなった四角形を３枚正三角形状に張り合わせ、正八面体の８枚の正三角形と置き換えた丸みのある形状）になり易く、両者の面が全て現れた三十六面体も稀に見られる。 中でもアルミニウムザクロ石は、モース硬度は7.5とかなり高く、粉砕して研磨材に利用されているほか、２価の鉄イオンが入った鉄礬ザクロ石Fe3Al2(SiO4)3で濃紅色透明なものは、ガーネット（Garnet）として宝石にもなる。

斜方十二面体のザクロ石（加藤氏提供）	偏菱二十四面体のザクロ石（加藤氏提供）

◇ 上の２枚は、「鉱物の加藤さん」提供の鉄マンガン系アルミニウム（満礬）ザクロ石(Fe,Mn)3Al2(SiO4)3の写真です。 左は鉄分が多く色黒の斜方十二面体、右が鉄分の少ない偏菱二十四面体（一部斜方十二面体）のきれいな結晶です。◇

上に戻る 　次Page 　前Page

「鉱物の加藤さん」のホームページへのリンクは、左の回転する「偏菱二十四面体のザクロ石」をクリックして下さい。

ご意見ご質問は「こちら」までお寄せください。

Yahooのページ検索、及びGoogle等のサーチエンジンから、このページ（下層ディレクトリのHTMLファイル）に直接リンクされた方は、内容が正しく表示されていません。 左のHOME アイコンをクリックして初期のフレーム画面に戻り、左上のバナー「Quartz&Crystal」をクリックして現れた解説画面から、このページ「４.SiO2と珪酸塩鉱物の結晶構造」のボタンをクリックして再表示して下さい。