ル・シャトリエの原理＜ル・シャトリエの原理＞ 平衡状態で，圧力，濃度，温度を変化させると，その変化をやわらげる方向へ平衡は移動する。 ル・シャトリエの原理は示強性変数の変化に対する性質であり，体積のような示量性変数の変化には適用できない。 「反応の勢い」は，示強性変数によって決まるからである。 従って，体積の変化は圧力の変化に置き換えて考える。 ル・シャトリエはフランスの実験化学者で，これは経験則であるが，以下に証明する。 ＜証明＞ Ａ → ２Ｂ ΔＨ＝＋５０ｋＪ（吸熱反応） を考える。 ◆温度一定で，全圧Ｐを大きくする。 ＫＰ＝ＰＢ２／ＰＡ … ① ＰＡ＝ＸＡＰ，ＰＢ＝ＸＢＰ … ② ここで，ＫＰは圧平衡定数，ＸＡはＡのモル分率，ＸＢはＢのモル分率である。 ①に②を代入して， ＫＰ＝ＰＢ２／ＰＡ＝ＸＢ２Ｐ／ＸＡ ∴ ＫＰ／Ｐ＝ＸＢ２／ＸＡ … ③ 圧平衡定数は温度一定なら一定であり，ＫＰ／ＰはＰの増加とともに小さくなる。 ③よりＸＢが減って，ＸＡが増える。すなわち，平衡はＢが減る方向に移動する。 分子数が減って，圧力の上昇をやわらげることになる。 ◆温度・体積（圧力）一定で，Ａを増量する。 ＫＣ＝（ＮＢ／Ｖ）２／（ＮＡ／Ｖ）＝ＮＢ２／（ＮＡＶ） ∴ ＮＢ２／ＮＡ＝ＫＣＶ … ④ ＫＣは一定であるので，④よりＮＡが増えれば，ＮＢも増える。すなわち，Ａを増量すると，平衡が移動してＢも増える。 加えた物質を少し減らすように，平衡が移動することになる。 ◆温度を上昇させる 平衡定数は温度によって変化するが，温度の依存性は以下のファントホッフ式で表される。 ｄｌｎＫＰ／ｄＴ＝ΔＨ／ＲＴ２ 今，ΔＨ＝＋５０ｋＪ＞０ したがって， ｄｌｎＫＰ／ｄＴ＞０ 温度が上昇すると，ＫＰは大きくなる。すなわち，平衡はＢの分子数が増える方向に移動する。 吸熱方向に少し反応が進んで，温度の上昇をやわらげることになる。 |