錯イオンの形について＜軌道の形＞ 第４周期の遷移元素の錯イオンの場合，ｓ軌道とｐ軌道は満員であり，ｄ軌道に電子が入ろうとする。そこで，ｄ軌道について考えればよい。 配位子は６配位（八面体）の場合，ｘ，ｙ，ｚ軸上から配位する。 八面体の場合，５つのｄ軌道のうち２つ（ｄｚ２，ｄｘ２－ｙ２）は配位子の方向を向いている。 ＜Cu（＋Ⅱ）の錯イオンの形について＞ 八面体の場合，５つのｄ軌道のうち２つ（ｄｚ２，ｄｘ２－ｙ２）は配位子の方向を向いているが，この２つの軌道に非対称に電子が入ると，正八面体にはならない。 Cu(+Ⅱ)には，ｄ電子は９つある。電子が非対称に入ることに注意したい。 八面体の場合，縦方向（ｄｚ２）に２つの配位子が，横方向（ｄｘ２－ｙ２）に４つの配位子が接近する。配位子が接近すると反発によりエネルギーが上昇するので，縦方向（ｄｚ２）のエネルギーのほうが低くなる。 そこで，縦方向（ｄｚ２）に２つの電子が，横方向（ｄｘ２－ｙ２）に１つの電子が入り，縦方向に伸びた錯イオンが得られる。 これをヤーン・テラー効果という。 dxy(↑↓)dyz(↑↓)dxz(↑↓)dz2(↑↓)dx2-y2(↑ ) したがって，歪んだ八面体形をとるが，これを大学入試では「正方形」と称している。 ＜Ni（＋Ⅱ）の錯イオンの形について＞ Ni(+Ⅱ)には，ｄ電子は８つある。正八面体の場合，５つのｄ軌道のうち２つは配位子の方向を向いているが，Ni（＋Ⅱ）ではこの２つの軌道に対称に電子が入る。 dxy(↑↓)dyz(↑↓)dxz(↑↓)dz2(↑ )dx2-y2(↑ ) 正八面体の場合，縦方向（ｄｚ２）に２つの配位子が，横方向（ｄｘ２－ｙ２）に４つの配位子が接近するので，縦方向（ｄｚ２）のエネルギーが低くなる。 対称に電子が入っても，配位子の影響が強くなると，縦方向（ｄｚ２）に２つの電子が，横方向（ｄｘ２－ｙ２）に電子が存在しないようになる。 dxy(↑↓)dyz(↑↓)dxz(↑↓)dz2(↑↓)dx2-y2( ) したがって，配位子の影響が強い場合，横方向にのみ配位し，正方形になる。 例） [Ni（CN）4]２－ ところが，配位子の影響が弱ければ，正八面体形になる。 [Ni（H2O）6]２＋ ＜正四面体になる場合＞ ① 配位子が大きい。 ② 配位子の影響が弱い。 ③ 中心金属の電荷が小さい。 ④ ｄ軌道に電子がないか，全部つまっている。 ＜Al(+Ⅲ)の錯イオンの形について＞ Al(+Ⅲ)は，ｄ軌道に電子がないので，正四面体構造かと思われるが，中心金属の電荷が大きいので６配位になる。 水溶液中では，pHによって配するOH－の数が異なることに注意したい。 |