無機化学の理論＜イオン化傾向とは＞ そもそも電気化学実験の話である。電池をつくって電位を測定して並べたことになっている。 ところが，理論的にはかなり難しい。 Ｍｇ（ｓ）―①→Ｍｇ（ｇ）―②→Ｍｇ２＋（ｇ）―③→Ｍｇ２＋（ａｑ） ① 昇華エンタルピー １４９ ｋＪ／ｍｏｌ ② イオン化エンタルピー ７３７＋１４５０＝２１８７ ｋＪ／ｍｏｌ ③ 水和エンタルピー －１９２１ ｋＪ／ｍｏｌ ①＋②＋③ ４１５ ｋＪ／ｍｏｌ Ｃａ（ｓ）―①→Ｃａ（ｇ）―②→Ｃａ２＋（ｇ）―③→Ｃａ２＋（ａｑ） ① 昇華エンタルピー １７７ ｋＪ／ｍｏｌ ② イオン化エンタルピー ５９０＋１１４５＝１７３５ ｋＪ／ｍｏｌ ③ 水和エンタルピー －１５７７ ｋＪ／ｍｏｌ ①＋②＋③ ３３５ ｋＪ／ｍｏｌ よって，Ｍｇのほうがエネルギー障壁が高くなり，Ｃａのほうが水和イオンになりやすいことが分かる。 イオン化傾向 Ｃａ＞Ｍｇ この場合，イオン化エンタルピーが効いてますね。しかし，両方とも吸熱反応になってしまう。 ところが，Ｃａの単体は水と自発的に反応する。 Ｃａ ＋ ２Ｈ２Ｏ → Ｃａ（ＯＨ）２ ＋ Ｈ２ ΔＨ ＝ －７００ ｋＪ／ｍｏｌ で，かなりの発熱反応である。上記の結果と矛盾してはいないか？ これは，水分子の化学結合が切れるからで，簡単な話ではない！ ＜何が沈殿するか？＞ ２族のイオン結晶ＭＸが水に溶けるエネルギーを，以下の二つに分けて考える。 ＭＸ（ｓ）―①→Ｍ２＋（ｇ）＋Ｘ２－（ｇ）―②→Ｍ２＋（ａｑ）＋Ｘ２ －（ａｑ） ① イオン結合を切るエネルギー。気体状のイオンにする。 ② イオンが水和するエネルギー。 ① 結晶構造が異なっても，だいたいＭとＸとの間の距離（ｒ２＋＋ｒ２－）に反比例する。 Ｅ１〔ｋＪ／ｍｏｌ〕＝８．６×１０５／（ｒ２＋＋ｒ２－） ← ｒの単位はｐｍ ② Ｍ，Ｘそれぞれのイオンの距離（ｒ２＋，ｒ２－）に反比例する。 Ｅ２＋〔ｋＪ／ｍｏｌ〕＝２．７×１０５／ｒ２＋ ← ｒの単位はｐｍ Ｅ２－〔ｋＪ／ｍｏｌ〕＝２．７×１０５／ｒ２－ ← ｒの単位はｐｍ いま， Δ＝Ｅ１－Ｅ２＋－Ｅ２－ を考える。 ｒ２＋＝２０ｐｍ，ｒ２－＝２００ｐｍ（ＢｅＳＯ４）のとき，Δ≒－１．１×１０４ｋＪ／ｍｏｌ → 水に溶ける ｒ２＋＝１００ｐｍ，ｒ２－＝２００ｐｍ（ＣａＳＯ４）のとき，Δ≒－１．２× １０３ｋＪ／ｍｏｌ → 沈殿する ＢｅＳＯ４はＣａＳＯ４より１０倍も安定化している！ Ｂｅ２＋イオンが「水和」により大きく安定化するからである。 一般的に，「小さな陽イオン」と「大きな陰イオン」が結合したイオン結晶は，水に溶ける。 （注） ①，②両方とも「電荷の２乗に比例する」ので，イオンの価数が違う場合，話はもっと複雑になる。 ＜ダイヤモンドと黒鉛＞ Ｃ（黒鉛） ＋ Ｏ２（気）→ＣＯ２（気） ΔＨ＝－ 393.51 kJ/mol … ① Ｃ（ダイヤモンド）＋Ｏ２（気）→ＣＯ２（気） ΔＨ＝－ 395.35 kJ/mol … ② ①－② Ｃ（黒鉛）→Ｃ（ダイヤモンド） ΔＨ＝＋ 1.84 kJ/mol ダイヤモンドより黒鉛が安定である。黒鉛はπ電子の非局在化により，大きく安定している。この安定化のために，炭素は層状構造をとるので ある。 ＜ＣＯとＣＯ２＞ ＣＯ２は，ｓｐ混成軌道を考えると，１６個の価電子のうち，σ結合に１２個，π結合に４個が使われる。このπ結合は２つが互いに 直交している。一方で，分子軌道法によると，σ結合に８個，π結合に８個が使われる。この８つのπ電子は，互いに直交する面に４電子づつ３ つの原子にわたって分布しており，よりＣＯ２の形をリアルに再現していると言える。 一方で，ＣＯは難しい。分子軌道法によると，ＣＯは３重結合と考えられ，ＯからＣへ電子が供給されている。したがって，極性が弱められ，ＣＯは水に「溶 けない」と考えられる。「電気陰性度」を考えると，ＯからＣへ電子が供給されているのは不思議であるが，「電気陰性度」は単結合の実測データを利用 した目安である。二重・三重結合の電子は，この「電気陰性度」とは逆の作用をしていることに注目したい。  上の図は，ＣＯのＨＯＭＯを，Ｆｉｒｅｆｌｙというソフトで，基底関数を６－３１Ｇ（ｄ）として計算したものである。黒丸はＣ，赤丸はＯである。Ｃ原子の外側に電子が大きく張り出していることに注目したい。金属に対して，ＣＯのＣが配位結合することが分かる。 ＣＯ２とＣＯの生成エンタルピーは，それぞれ，－３９４ｋＪ／ｍｏｌ，－１１１ｋＪ／ｍｏｌであり， ＣＯ２の ほうがはるかに「安定」である。ところが，Ｃ（黒鉛）を高温で熱するとＣＯができる。これはどうしたものか？ Ｃ（黒鉛）＋Ｏ２ →ＣＯ２ 気体の分子数は，変化がない。 Ｃ（黒鉛）＋（１／２）Ｏ２→ＣＯ 気体の分子数は，（１／２）分子だけ増加する。エントロピー増大である！ Ｇ＝Ｈ－ＳＴなので，高温ほどエントロピー効果が効く。 実際に計算すると，７１０℃を境にＣＯ生成が優勢となる。 ＜ＮＯとＮＯ２＞ ＮＯは奇数電子分子である。酸素から窒素に電子が供給され，２重結合と３重結合の中間の構造をとると考えられる。そこで，ＮＯは極性が小 さくなり，水に溶けなくなると言われる。Ｏのほうが「電気陰性度」が大きいが，何度も言うように，そもそも「電気陰性度」というものは多重結合に ついては，十分な説明を与えることができない。 ＮＯ２も奇数電子分子である。こちらは，ＮＯよりも十分に電子が非局在化していないので，不対電子が残る。そこ で，二量化してＮ２Ｏ４になる。 ＜ｐπ－ｄπ結合＞ 第三周期の原子と酸素原子の結合において，第三周期の原子の３ｐ軌道と３ｄ軌道のエネルギーは離れており，基本的に混成軌道を形成しな い。しかし，第三周期の原子の３ｄ軌道は，酸素原子の２ｐ軌道と重なり合って結合をつくる場合がある。 第三周期の原子の３ｐ軌道のしゃへい効果は小さいので，３ｄ軌道はＳｉ→Ｐ→Ｓ→Ｃｌと小さくなる。酸素の２ｐ軌道と第三周期の原子の３ｄ軌道の重なり は，軌道の大きさが近いほどよく重なるので，Ｓｉ→Ｐ→Ｓ→Ｃｌと大きくなる。したがって，酸素との結合は，Ｓｉ→Ｐ→Ｓ→Ｃｌと大きくなる。 その結果， Ｓｉ－Ｏ →単結合巨大分子。 Ｐ－Ｏ → 重合する。 Ｓ＝Ｏ，Ｃｌ＝Ｏ → 二重結合になり，重合しない。 ＜ｄ軌道の混成＞ ＰＣｌ５は存在するが，ＰＨ５は存在しない。これは，どういうことであろうか？ Ｐ原子にＣｌ原子のような「電気陰性度の大きな原子」が多数結合すると，Ｐ原子は「大きな」正電荷をもつ。 Ｐ原子の最も外側にある３ｄ軌道は収縮し，原子核との距離が近くなるので，軌道のエネルギーが下がる。ｄ軌道のエネルギーは，ｓ軌道やｐ軌道に接近す る。エネルギーが近いと混成することができ，ｓｐ３ｄ混成軌道を形成する。 ＜熱の伝わり方＞ ２つの要因がある。 ① 原子の振動 ② 自由電子（金属の場合） 一般的には，金属のほうが熱をよく導く。自由電子があるからである。ところが，硬いダイヤモンドは例外的で，金属の自由電子よりも，炭素の原子振動が速 く熱を伝える。銀よりも熱伝導率が５倍も大きい。 |