シュレーディンガー方程式＜シュレーディンガー方程式とは＞ E=(1/2)mv2+U(x) ここで，U(x)は位置エネルギーである。 p=mv を代入して， E=p2/(2m)+U(x) … (1.1) 相対性理論によると， p=hν/c c=λνを代入して， p=h/λ … (1.2) (1.1)に(1.2)を代入して， E=h2/(2mλ2)+U(x) 変形して， 1/λ2=(2m/h2){E-U(x)} … (1.3) 波動方程式 d2X(x)/dx2=-(4π2/λ2)X(x) … (1.4) (1.4)は，従来からよく知られていた。 (1.4)に(1.3)を代入 d2X(x)/dx2=-(8π2m/h2){E-U(x)}X(x) 変形して， {-h2/(8π2m)}d2X(x)/dx2+U(x)X(x)=EX(x) … (1.5) これがシュレーディンガー方程式である。従来からよく知られていた波動方程式に，物質波の概念をあてはめたものである。物質波の概念自体は，相対性理論がもとになっている。なぜこの方程式が成り立つか不思議ではあるが，ニュートンの運動方程式のように，実験結果をことごとく説明しうる。 量子力学では， {-h2/(8π2m)}d2/dx2+U(x)をH，X(x)をΨ(x)で書く。 HΨ(x)=EΨ(x) Ψ(x)にHという数学的操作を行うと，出てきた微分方程式の解から，電子の波の形とエネルギーを求めることができる。 ＜微分方程式の解法＞ シュレーディンガー方程式 {-h2/(8π2m)}d2X(x)/dx2+U(x)X(x)=EX(x) … (1.5) (1.5)は二階の微分方程式である。 予備知識として，次の２つの事柄を知っていて欲しい。 １．n階の微分方程式の解はn個の定数を含む。 ２．y”+py′+qy=0 の2つの解をu1(x),u2(x)とすると，その解は y=C1u1(x)+C2u2(x) ＜y”+k2y=0 （k2は定数） の解き方＞ y=eαx が解であるとすると， eαx(α2+k2)=0 そこで，２次方程式 α2+k2=0 を解くと， α=ki，-ki すると， y=C1ekxi+C2e-kxi が解となる。 ここで，オイラーの公式 eix=cosx+i sinx を用いると， ekxi=coskx+i sinkx e‐kxi=coskx+i sin(‐kx)=coskx‐i sinkx だから， y=C1(coskx+i sinkx)+C2(coskx-i sinkx) =(C1+C2)coskx+(C1-C2)i sinkx =Acoskx+Bsinkx … (2.1) (2.1)を二回微分して，方程式の解になっていることを確かめてみよう。 ＜方程式の簡単な場合の解法（箱の中の粒子）＞ (1.5)式で，簡単にするためにU(x)=0とすると， {-h2/(8π2m)}d2X(x)/dx2=EX(x) 変形して， d2X(x)/dx2=-(8mπ2E/h2)X(x) 8mπ2E/h2=k2 … (3.1) とおくと， d2X(x)/dx2=-k2X(x) … (3.2) ここで，kには条件がない。すなわち，電子１個が何の束縛もなく運動する場合，(3.1)よりエネルギーは連続している。 これを，自由粒子と呼ぶ。 (3.2)の解は，(2.1)である。 X(x)=Acoskx+Bsinkx … (2.1) ここで，原子や分子は端があるので， 0＜x＜L で U(x)=0 x≦0，L≦L で U(x)=∞ （電子は 0＜x＜L しか存在しない） という条件をつける。 この条件を「箱の中の粒子」と呼ぶ。 X(0)=0なので，(2.1)より，A=0 したがって， X(x)=Bsinkx … (3.3) X(L)=0なので， 0=BsinkL … (3.4) B=0では解にならないので， kL=nπ（nは整数） … (3.5) kには(3.5)の条件がついた。すなわち，電子が束縛されて条件がつくと，(3.1)よりエネルギーは不連続になる。 また，エネルギーは条件をつけると，式を解いていく過程で出てくることに注意したい。 (3.1)に(3.5)を代入して， 8mπ2E/h2=(nπ/L)2 したがって， E=n2h2/8mL2 … (3.6) エネルギーは正なので， n=1,2,3,… 結局，方程式の解は，(3.3)に(3.5)を代入して， X(x)=Bsin(nπx/L) … (3.7) ＜箱の中の粒子の計算結果がもたらすもの＞ E=n2h2/8mL2 … (3.6) n=1,2,3,… X(x)=Bsin(nπx/L) … (3.7) ここで，Lが大きくなると，Eが小さくなる。すなわち，電子の動く範囲が大きくなると，安定化することに注意したい。 （例）ヘキサトリエン分子 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 L=0.727 nm（分子の横の大きさ） h=6.626×10-34 Js（定数） m=9.1094×10-31 g（電子の質量） を(3.6)に代入して， E=1.14×10-19×n2 J …(4.1) この分子に光があたると，n=3→n=4の遷移が起こる。 ΔE=1.14×10-19×(16-9) J ΔE=hν=hc/λ c=2.998×108ms-1 より， λ=hc/ΔE=249 nm この値は，実測値247 nm（紫外線）とよく一致する。 |