エントロピー＜エントロピーはカルノーサイクルから生まれた＞ 温度Ｔ１の高熱源からＱ１の熱をもらい，温度Ｔ２の低熱源にＱ２の熱を捨てるカルノーサイクルを考える。 カルノーサイクルは理想的な可逆熱機関であり，Ｑ１：Ｑ２＝Ｔ１：Ｔ２の関係が成立する。 （ただし，Ｑ１とＱ２は絶対値とする。） この関係は，以下のように変形できる。 Ｑ２／Ｑ１＝Ｔ２／Ｔ１ 従って， Ｑ１／Ｔ１＝Ｑ２／Ｔ２＝Ｓ 後述するように，これが特殊な性質を示すので，エントロピー（Ｓ）と名付けた。 カルノーサイクルでは，もらったエントロピーと捨てたエントロピーが等しくなっている。 また，カルノーサイクルの効率は， 効率＝（Ｑ１－Ｑ２）／Ｑ１＝１－Ｑ２／Ｑ１＝１－Ｔ２／Ｔ１ ＜クラウジウスの不等式＞ 実際の不可逆な熱機関では，熱を無駄に捨ててしまうので，カルノーサイクルより効率は小さくなり， 効率＝（Ｑ１－Ｑ２）／Ｑ１＝１－Ｑ２／Ｑ１＜１－Ｔ２／Ｔ１（カルノーサイクルの効率） これを変形して， Ｑ２／Ｑ１＞Ｔ２／Ｔ１ 従って， Ｑ２／Ｔ２＞Ｑ１／Ｔ１ 今までＱ１とＱ２は絶対値をとっていたので，Ｑ１を正，Ｑ２を負として書き直すと， Ｑ１／Ｔ１＋Ｑ２／Ｔ２＜０ 一般に， ∮ｄＱ／Ｔ＜０ これをクラウジウスの不等式という。 ＜エントロピーは増大する＞ 以下のような熱サイクルを考える。 状態Ａ → 不可逆変化① → 状態Ｂ → 可逆変化② → 状態Ａ クラウジウスの不等式より， ∫ｄＱ／Ｔ（不可逆変化①）＋∫ｄＱ／Ｔ（可逆変化②）＜０ 可逆変化②では，∫ｄＱ／Ｔ＝－ΔＳとなるので， ←①と逆なのでマイナスがつく ∫ｄＱ／Ｔ（不可逆変化①）＜ΔＳ Ｑ＝０（外から熱をもらっていない）では， ０＜ΔＳ となる。 エントロピーが増大するのは，断熱系のときだけである。 しかし，一般的な化学実験では，部屋の外の熱を利用しないので，気にせずに成り立つと思ってよい。 ＜エントロピーは乱雑さをあらわす＞ ボルツマンは気体分子運動論の研究から，従来のニュートン力学ではなく，統計的に問題を扱わないと解決できないことに気づいた。 だんだん大きくなっていく謎の量である「エントロピー」というものが，とりうる「場合の数」に関係するのではないかと考えた。 この考えはボルツマンの「ひらめき」であり，基本定理から演繹されたようなものではない。理屈なんてないのだ。 これを数式化したのはプランクである。 エントロピーは足せるので， Ｓ＝Ｓ１＋Ｓ２ 場合の数は積になるので， Ｗ＝Ｗ１×Ｗ２ このＳとＷを結びつけるには，ｗにｌｏｇをとって， ｌｏｇＷ＝ｌｏｇＷ１＋ｌｏｇＷ２＝Ｓ１＋Ｓ２ とすればよい。 すなわち， Ｓ＝ｋｌｏｇＷ ｋは気体定数をアボガドロ数で割ったものであり，これを算出したのはプランクであるが，ボルツマン定数と呼ばれている。 |