有機電子論の初歩＜考え方のポイント＞ ① イオンが近づくとき，＋－で反応を考えてよい。 クーロン力は遠くまで働く（距離の２乗に反比例）が，ファンデルワールス力は近くしか働かない。溶液中では，電気陰性度の差が大きい結合が切れやすいことにな る。ここで注意すべきことは，「結合エンタルピーの大小を考えない」ことである。結合エンタルピーの多くは，生成エンタルピー等から計算されたものである が，これは，原子が均等に開裂してラジカルになる場合のエンタルピーを言っているのである。 ② 共鳴すると安定になる。 ③ ハメット則（後述） ＜ハメット則＞ Ｘ－Ｃ６Ｈ４－ＣＯＯＨ で，Ｘの種類によって酸性度が異なる。 酸性度大 → Ｘは電子吸引性 酸性度小 → Ｘは電子供与性 ハメットは，他のいろいろな反応でも，この関係が成立することを確認した。これが，いわゆる大学受験で出てくる電子吸引性基，電子供与性基のことであ る。 ー電子供与性基ー ベンゼン環の各Ｃ原子のｐ軌道には，電子が１つ存在するが，ｐ軌道に非共有電子対をもつ原子（ＮやＯ）がつくと，電子密度の小さいＣ原子に電子が流れ る。この基がベンゼン環につくと，オルト・パラ配向性を示す。 ここで気を付けなければならないのは，非共有電子対の電子は「少し」流れるだけで，ＮやＯの反応性がなくなってしまうわけではないことである。これを 勘違いすると，アニリンのような分子のＮの反応性が理解できなくなる。  上図は，フェノールのＨＯＭＯを，Ｆｉｒｅｆｌｙというソフトで，基底関数を６－３１Ｇ（ｄ）として計算したものである。メタ位に電子がほとんど存在し て いないことに注目したい。さらに，オルト位より１位の炭素に電子が多く存在する。求電子置換反応で，１位を攻撃して転位している可 能性もある。 今度は，HOMOよりも１つ下のエネルギーの軌道を下図に示す。今度は，オルト位とメタ位に電子が存在している。HOMOではなく，トータルして見たほう がよいのかもしれない。ここで注意すべきは，量子化学計算では電荷分布に関して何らかの平均をとるので，基底関数を増やすと，電荷密度が変わってしまう。 すなわち，だいたいの値でしか分からないことである。したがって，定性的な議論になってしまう。  ー電子吸引性基ー ーＣＯやーＣＮのような多重結合をもち，なおかつ電気陰性度の大きなもの。この基がベンゼン環につくと，メタ配向性を示す。 ＜求核置換（ＳＮ）反応＞ ① ＣＨ３Ｃｌ ＋ ＮａＯＨ → ＣＨ３ＯＨ ＋ ＮａＣｌ ここでは，ＯＨーがＣの原子核を攻撃する。この攻撃力の強さは速度論的なもので，反応熱とは関係がない。 この反応速度は，２つの化合物の濃度の積に比例するので，ＳＮ２反応と呼ばれる。 一般に，エネルギーの低い中間体を生成するほど，反応速度は増す。すなわち，よく反応することになる。 したがって，電気陰性度とは直接関係がない。 ② （ＣＨ３）２ＣＨＣｌ ＋ ＮａＯＨ → （ＣＨ３）２ＣＨＯＨ ＋ ＮａＣｌ 有機化学反応は，速度論的に分類される。この反応は， （ＣＨ３）２ＣＨＣｌ → （ＣＨ３）２ＣＨ＋ ＋ Ｃｌー が律速段階なので，ＳＮ１反応と呼ばれる。 メチル基は電子を流す性質があるので，この炭素陽イオンは安定化される。 中間体の安定性を議論しているのである。 ＜超共役＞ σ結合とπ結合との弱い共鳴のことである。例えば，トルエンの双極子モーメントが予想された値よりも大きいことから，電子がベンゼン環に流れているので はないかと考えられた。マリケンは，分子軌道法でこの効果を計算し，超共役と命名した。  上図は，プロピレンを，Ｆｉｒｅｆｌｙというソフトで，基底関数を６－３１Ｇ（ｄ）として構造最適化したものである。 Ｃ＝Ｃ（プロピレン） ０．１３３６ｎｍ ＞ Ｃ＝Ｃ（エチレン） ０．１３３２ｎｍ Ｃ－Ｃ（プロピレン） ０．１５００ｎｍ ＜ Ｃ－Ｃ（プロパン） ０．１５２６ｎｍ Ｃ－Ｈ（プロピレン） ０．１１１１ｎｍ ＞ Ｃ－Ｈ（プロパン） ０．１１１０ｎｍ 電子が増えると，結合距離は短くなる。これは，電子と原子核のクーロン力が増すと考えてよい。 プロパンやエチレンと比較するとプロピレンは， 「Ｃ＝ＣとＣ－Ｈが伸びて，Ｃ－Ｃが縮んだ」 ということは，プロピレンのＣ＝Ｃのπ電子とＣ－Ｈ結合のσ電子が，Ｃ－Ｃ結合のσ電子に移っていると言える。 これは，Ｃ－Ｈ結合のσ電子とＣ＝Ｃ結合のπ電子の相互作用を意味している。 ＜エチレンへの臭素のトランス付加＞  エチレンに臭素がトランス付加するのは，臭素の分極率が大きく，環状ブロモニウムイオンをつくるからだと説明される。しかし，上の図（１，２－ジブロモエ タン）を見れば一目瞭然である。赤い球が臭素であるが，臭素が大き過ぎるのである。臭素は，Ｃ＝Ｃ結合距離の倍以上のファンデルワールス直径をもつ。 ＜脱炭酸反応＞ ＣＨ３ＣＯＯＮａ ＋ ＮａＯＨ → ＣＨ４ ＋ Ｎａ２ＣＯ３ 〔加熱が必要〕 ＯＨ－は，最も＋の電荷がかたよるＣＯＯのＣにつく，加熱することによって，強い結合であるＣ－Ｃ結合が切断する。 炭酸イオンは，共鳴によって安定化している。 ＜ジアゾ化＞ ＨＮＯ３は安定な物質である。ＮについたＯをひとつとってみよう。π電子の移動距離が短くなると，π電子のエネルギーは上昇し， 不安定になる。ＮＯ２－は不安定であるが，Ｎａ塩の形にすればイオン結合により安定化されるであろう。 ＮａＮＯ２ ＋ ＨＣｌ → ＨＮＯ２＋ＮａＣｌ ＨＮＯ２ ＋ Ｈ＋ → ＮＯ＋ ＋ Ｈ２Ｏ ＜シクロプロパンの混成軌道＞ シクロプロパンの６つのＣーＨ結合は，ｓｐ２混成をしていることが，核磁気共鳴装置による実験から分かっている。そうする と，残りの３つのＣ－Ｃ結合がｓｐｎ混成をしているとすると， ｓ：ｐ＝（６＋３）：（６×２＋３×ｎ）＝１：３ → ｎ＝５ ｓｐ５混成をしていることになる。これは，１つのｓ軌道に５つのｐ軌道が混成したということではなく，ｓ軌道とｐ軌道の混成の割 合を表している。 |