有機電子論を勉強するにあたって一部の予備校では，有機電子論を使って解説をするようである。有機電子論を理解するためには，以下の２つの効果を理解しておく必要がある。 なお，有機電子論は，量子力学誕生以前の理論であり，結構「いいかげんな」所もあるので注意されたい。 ＜共鳴効果（Ｒ効果）＞ 電子は波であり，広がると安定化する性質がある。これは，広がって振幅の小さな波になったほうがエネルギーが下がるからである。 例えば，ベンゼンのπ電子は，ベンゼン環の上下方向に電子の波（ｐ軌道）が重なって，広がりやすいことが分かる。このように，共鳴効果を得るためには，軌道が重ならなければならない。 ＜誘起効果（Ｉ効果）＞ 電気陰性度の大きな原子に電子が引き付けられる。この効果は，隣の原子だけではなく，数原子にも及ぶ（効果は弱い）。核磁気共鳴装置により分子の電子分布が分かるので，数原子にも及ぶこの効果が測定できる。 なお，Ｉ効果とＲ効果は全く別である。なぜなら，電気陰性度は電荷の偏り（イオン結合）に関係するものであり，Ｒ効果は電子軌道の重なり（共有結合）に関係するものだからである。電気陰性度は，もともと単結合の結合エネルギーをもとに決められたものであるので， π結合の電子の非局在化 ⇒ 共鳴 σ結合の電子の片寄り ⇒ 電気陰性度 とざっくり考えてよい。 ＜具体例（電子の流れ）＞ （例１） CH２＝CH-CH＝CH２ 二重結合と単結合が交互にあると，混成に関与していないｐ軌道が重なり，π電子が動きやすくなる。したがって，共鳴効果により，π電子は広がって安定化する。 （例２） CH２＝CH-CH３ CH結合のσ電子とCC結合のπ電子の軌道が重なり，共鳴を起こし（超共役という弱い効果），電子は広がってわずかに安定化する。しかも，Cに比べてHは電気陰性度が小さいので，CHのCより，CH３のCがマイナスになっている。そこで，電子はわずかに左に流れる。 （例３） CH２＝C＝CH２ π電子が動きやすそうな気がするが，π結合が連続すると，ｐ軌道が重ならず直交する。したがって，π電子が共鳴を起こさず，π電子は安定化しない。 （例４） CH２＝CH-CH＝O 共鳴効果で電子は広がる。さらに，酸素の誘起効果により，電子は右に流れる。 （例５） CH２＝CH-OH（存在しないエノール形） → CH３−CH＝O（ケト形） 誘起効果で炭素から酸素に電子が流れるが，酸素に非共有電子対があるので，共鳴効果が優先され，電子は左に流れる。酸素のｐ軌道には電子が２つ，炭素のｐ軌道には電子が１つあり，電子密度の小さい方向に電子が流れるのである。なお，一般的に，誘起効果より共鳴効果のほうが大きいとされる。 電子が左に流れるので，OHのHがはずれて，左端のCにつき，ケト形になる。 ケト形になると，共鳴を起こさなくなるが，C＝O結合はその強い極性により極めて安定であり，逆反応はまず起こらない。 ＜補足＞ 結合が弱い（柔らかい）ほど，電子は動きやすく，広がりやすい。 例１） C＝Ｓ（第２周期と第３周期） ⇔ Ｃ＝Ｃ（第２周期どうし） 弱い ⇔ 強い 原子の大きさが異なると，電子波が重なりにくい。化学結合の強さは，電子波の重なりの度合いで決まる。 例２） 非共有電子対＞π電子（二重結合の２本目）＞σ電子（単結合，二重結合の１本目） 柔らかい ⇔ 硬い 電子が原子核から離れて分布していたほうが，柔らかく，電子が動きやすい。 例３） Ｉ−＞ Ｂｒ− ＞ Ｃｌ− ＞Ｆ− 柔らかい ⇔ 硬い 原子が大きく，電子が広く分布していたほうが，柔らかく，電子が動きやすい。 |