上杉、蒲生家時代、白河は会津領のうちであった。関ヶ原時の上杉攻めでも仮想戦場と目された通り、外様大名の多い奥羽の地の抑えとして、白河は重要な拠点であった。関ヶ原で西軍身方と見なされた丹羽長重はその後許されて、陸奥棚倉にあったが、築城に長けた丹羽家を白河に移し、築城を命じる。
しかし白河を奥羽の要衝の地と考える幕府は外様である丹羽家を二本松に移し、譜代の中でも重鎮たる榊原家を１４万石で入れる。
徳川四天王の一人榊原康政の孫の榊原忠次である。間もなくして榊原家は播磨姫路に移り、かわって越後村上より本多氏が入り１２万石。
松平(奥平)氏が宇都宮から本多氏と入れ替わって１５万石で入る。家督をめぐって騒動し、出羽山形へ減転封。
引っ越し大名として有名な松平(越前)直矩が生涯５度目の転封の地として白河に入り１５万石。播磨姫路へ転封のあと、越後高田から松平(久松)氏が１１万石で入る。３代目の定信は御三卿田安宗武の七男から松平(久松)家に入り、老中首座となって寛政の改革を行う。
三方所替で藩祖の地、伊勢桑名に転封、武蔵忍から阿部氏が入り、幕末に至るが兵庫の開港問題をめぐって老中であった阿部正外が責任をとらされた形となり隠居、阿部正静は陸奥棚倉に左遷され、白河は天領となって幕末動乱を迎える。
