ル・シャトリエの原理<ル・シャトリエの原理> 平衡状態で,圧力,濃度,温度を変化させると,その変化をやわらげる方向へ平衡は移動する。 ル・シャトリエの原理は示強性変数の変化に対する性質であり,体積のような示量性変数の変化には適用できない。 「反応の勢い」は,示強性変数によって決まるからである。 従って,体積の変化は圧力の変化に置き換えて考える。 ル・シャトリエはフランスの実験化学者で,これは経験則であるが,以下に証明する。 <証明> A → 2B ΔH=+50kJ(吸熱反応) を考える。 ◆温度一定で,全圧Pを大きくする。 KP=PB2/PA … @ PA=XAP,PB=XBP … A ここで,KPは圧平衡定数,XAはAのモル分率,XBはBのモル分率である。 @にAを代入して, KP=PB2/PA=XB2P/XA ∴ KP/P=XB2/XA … B 圧平衡定数は温度一定なら一定であり,KP/PはPの増加とともに小さくなる。 BよりXBが減って,XAが増える。すなわち,平衡はBが減る方向に移動する。 分子数が減って,圧力の上昇をやわらげることになる。 ◆温度・体積(圧力)一定で,Aを増量する。 KC=(NB/V)2/(NA/V)=NB2/(NAV) ∴ NB2/NA=KCV … C KCは一定であるので,CよりNAが増えれば,NBも増える。すなわち,Aを増量すると,平衡が移動してBも増える。 加えた物質を少し減らすように,平衡が移動することになる。 ◆温度を上昇させる 平衡定数は温度によって変化するが,温度の依存性は以下のファントホッフ式で表される。 dlnKP/dT=ΔH/RT2 今,ΔH=+50kJ>0 したがって, dlnKP/dT>0 温度が上昇すると,KPは大きくなる。すなわち,平衡はBの分子数が増える方向に移動する。 吸熱方向に少し反応が進んで,温度の上昇をやわらげることになる。 |