錯イオンの形について<軌道の形> 第4周期の遷移元素の錯イオンの場合,s軌道とp軌道は満員であり,d軌道に電子が入ろうとする。そこで,d軌道について考えればよい。 配位子は6配位(八面体)の場合,x,y,z軸上から配位する。 八面体の場合,5つのd軌道のうち2つ(dz2,dx2−y2)は配位子の方向を向いている。 <Cu(+U)の錯イオンの形について> 八面体の場合,5つのd軌道のうち2つ(dz2,dx2−y2)は配位子の方向を向いているが,この2つの軌道に非対称に電子が入ると,正八面体にはならない。 Cu(+U)には,d電子は9つある。電子が非対称に入ることに注意したい。 八面体の場合,縦方向(dz2)に2つの配位子が,横方向(dx2−y2)に4つの配位子が接近する。配位子が接近すると反発によりエネルギーが上昇するので,縦方向(dz2)のエネルギーのほうが低くなる。 そこで,縦方向(dz2)に2つの電子が,横方向(dx2−y2)に1つの電子が入り,縦方向に伸びた錯イオンが得られる。 これをヤーン・テラー効果という。 dxy(↑↓)dyz(↑↓)dxz(↑↓)dz2(↑↓)dx2-y2(↑ ) したがって,歪んだ八面体形をとるが,これを大学入試では「正方形」と称している。 <Ni(+U)の錯イオンの形について> Ni(+U)には,d電子は8つある。正八面体の場合,5つのd軌道のうち2つは配位子の方向を向いているが,Ni(+U)ではこの2つの軌道に対称に電子が入る。 dxy(↑↓)dyz(↑↓)dxz(↑↓)dz2(↑ )dx2-y2(↑ ) 正八面体の場合,縦方向(dz2)に2つの配位子が,横方向(dx2−y2)に4つの配位子が接近するので,縦方向(dz2)のエネルギーが低くなる。 対称に電子が入っても,配位子の影響が強くなると,縦方向(dz2)に2つの電子が,横方向(dx2−y2)に電子が存在しないようになる。 dxy(↑↓)dyz(↑↓)dxz(↑↓)dz2(↑↓)dx2-y2( ) したがって,配位子の影響が強い場合,横方向にのみ配位し,正方形になる。 例) [Ni(CN)4]2− ところが,配位子の影響が弱ければ,正八面体形になる。 [Ni(H2O)6]2+ <正四面体になる場合> @ 配位子が大きい。 A 配位子の影響が弱い。 B 中心金属の電荷が小さい。 C d軌道に電子がないか,全部つまっている。 <Al(+V)の錯イオンの形について> Al(+V)は,d軌道に電子がないので,正四面体構造かと思われるが,中心金属の電荷が大きいので6配位になる。 水溶液中では,pHによって配するOH−の数が異なることに注意したい。 |