エントロピー＜エントロピーはカルノーサイクルから生まれた＞ 温度Ｔ１の高熱源からＱ１の熱をもらい，温度Ｔ２の低熱源にＱ２の熱を捨てるカルノーサイクルを考える。 カルノーサイクルは理想的な可逆熱機関であり，Ｑ１：Ｑ２＝Ｔ１：Ｔ２の関係が成立する。 （ただし，Ｑ１とＱ２は絶対値とする。） この関係は，以下のように変形できる。 Ｑ２／Ｑ１＝Ｔ２／Ｔ１ 従って， Ｑ１／Ｔ１＝Ｑ２／Ｔ２＝Ｓ 後述するように，これが特殊な性質を示すので，エントロピー（Ｓ）と名付けた。 カルノーサイクルでは，もらったエントロピーと捨てたエントロピーが等しくなっている。 また，カルノーサイクルの効率は， 効率＝（Ｑ１－Ｑ２）／Ｑ１＝１－Ｑ２／Ｑ１＝１－Ｔ２／Ｔ１ ＜クラウジウスの不等式＞ 実際の不可逆な熱機関では，熱を無駄に捨ててしまうので，カルノーサイクルより効率は小さくなり， 効率＝（Ｑ１－Ｑ２）／Ｑ１＝１－Ｑ２／Ｑ１＜１－Ｔ２／Ｔ１（カルノーサイクルの効率） これを変形して， Ｑ２／Ｑ１＞Ｔ２／Ｔ１ 従って， Ｑ２／Ｔ２＞Ｑ１／Ｔ１ 今までＱ１とＱ２は絶対値をとっていたので，Ｑ１を正，Ｑ２を負として書き直すと， Ｑ１／Ｔ１＋Ｑ２／Ｔ２＜０ 一般に， ∮ｄＱ／Ｔ＜０ これをクラウジウスの不等式という。 ＜エントロピーは増大する＞ 以下のような熱サイクルを考える。 状態Ａ → 不可逆変化① → 状態Ｂ → 可逆変化② → 状態Ａ クラウジウスの不等式より， ∫ｄＱ／Ｔ（不可逆変化①）＋∫ｄＱ／Ｔ（可逆変化②）＜０ 可逆変化②では，∫ｄＱ／Ｔ＝－ΔＳとなるので， ←①と逆なのでマイナスがつく ∫ｄＱ／Ｔ（不可逆変化①）＜ΔＳ Ｑ＝０（外から熱をもらっていない）では， ０＜ΔＳ となる。 エントロピーが増大するのは，断熱系のときだけである。 しかし，一般的な化学実験では，部屋の外の熱を利用しないので，気にせずに成り立つと思ってよい。 ＜エントロピーは乱雑さをあらわす＞ ある容器がある。その容器を体積１と２の二つに分ける。 容器は断熱されており，膨張もしない。 １と２を変化させて，最大値を探す。 それぞれのエネルギーをＥ１，Ｅ２とすると， Ｅ（一定）＝Ｅ１＋Ｅ２ … ① それぞれの場合の数をＷ１（Ｅ１），Ｗ２（Ｅ２）とすると， 全体の場合の数Ｗは， Ｗ（一定）＝ΣＷ１（Ｅ１）×Ｗ２（Ｅ２） なお，場合の数は，エネルギーに依存する。 エネルギーＥ１，Ｅ２である確率は， Ｐ＝Ｗ１（Ｅ１）×Ｗ２（Ｅ２）／ΣＷ１（Ｅ１）×Ｗ２（Ｅ２） ｌｎP＝ｌｎＷ１＋ｌｎＷ２－ｌｎＷ ← めんどくさいので（ ）を省略 ∂ｌｎP／∂Ｅ１＝∂ｌｎＷ１／∂Ｅ１＋∂ｌｎＷ２／∂Ｅ２×∂Ｅ２／∂Ｅ１ ∴∂ｌｎP／∂Ｅ１＝∂ｌｎＷ１／∂Ｅ１＋∂ｌｎＷ２／∂Ｅ２×（－１） ← ①を使用 最大確率になるので，∂ｌｎP／∂Ｅ１＝０になるハズである。 ∴∂ｌｎＷ１／∂Ｅ１＝∂ｌｎＷ２／∂Ｅ２ … ② ここで，熱力学の復習をする。 ｄＥ＝ＴｄＳ－ＰｄＶ ← 熱力学第一法則 ｄＥ＝（∂Ｅ／∂Ｓ）ｄＳ＋（∂Ｅ／∂Ｖ）ｄＶ ← 全微分と偏微分 比較すると， ∴∂Ｅ／∂Ｓ＝Ｔ ∴∂Ｓ／∂Ｅ＝１／Ｔ 最大確率では平衡状態になり，温度Ｔは一定となるので， ∂Ｓ１／∂Ｅ１＝∂Ｓ２／∂Ｅ２＝１／Ｔ … ③ ②と③を比較して， Ｓ１＝ａｌｎＷ１＋ｂ ← ａ，ｂは定数 ここで，熱力学第３法則より，ｂ＝０とすべきである。 ａは，熱力学データと合わせると，ｋ（ボルツマン定数）となる。 したがって， Ｓ＝ｋｌｎＷ |