化学平衡化学平衡という考え方は，反応速度の研究からはじまった。 しかし，反応速度の測定は非常に難しいことから，研究は下火になった。 平衡定数は当初，反応速度のつりあいから求められたが，これは誤りである。 証明は熱力学によりなされるもので，以下に熱力学を使い証明する。 ＜数学の基礎＞ ① 積の微分 ｙ ＝ ｆｇ という関数があるとする。 ｄｙ ＝ （ｆ＋ｄｆ）（ｇ＋ｄｇ） － ｆｇ ＝ ｆｇ ＋ ｆｄｇ ＋ ｇｄｆ ＋ｄｆｄｇ － ｆｇ ｄｆｄｇ ≒ ０ とすると， ｄｙ ＝ ｆｄｇ ＋ｇｄｆ ② 全微分と偏微分 ｚ ＝ ｆ（ｘ，ｙ） という変数が２つある関数を考える。 ｄｚ ＝ （∂ｚ／∂ｘ）ｙｄｘ ＋ （∂ｚ／∂ｙ）ｘｄｙ これは，ｚ方向の山に登るとき，「ｘ方向に登ってからｙ方向に登る」ことと似ている。 ＜自由エネルギーの圧力変化＞ 平衡定数は，自由エネルギーのつりあいから求められる。 自由エネルギー（Ｇ）とは，反応の「推進力」を表すもので，「エントロピー（Ｓ）増大の法則」から自然に求められる。 Ｇ＝Ｈ－ＴＳ＝Ｅ＋ＰＶ－ＴＳ ここで，Ｈはエンタルピーというもので，内部エネルギーと膨張した仕事の和で定義される。 積の微分の公式を使って， ｄＧ＝ｄＥ＋ＰｄＶ＋ＶｄＰ－ＴｄＳ－ＳｄＴ … ① ここで，熱力学第一法則より， ｄＥ＝Ｑ－ＰｄＶ … ② 可逆過程では，Ｑ＝ＴｄＳが成り立つので，②は， ｄＥ＝ＴｄＳ－ＰｄＶ したがって， ｄＥ－ＴｄＳ＋ＰｄＶ＝０ … ③ ③を①に代入すると， ｄＧ＝ＶｄＰ－ＳｄＴ … ④ 全微分ｄＧは， ｄＧ＝（∂Ｇ／∂Ｐ）ＴｄＰ＋（∂Ｇ／∂Ｔ）ＰｄＴ … ⑤ ④と⑤を比較して， （∂Ｇ／∂Ｐ）Ｔ＝Ｖ … ⑥ （∂Ｇ／∂Ｔ）Ｐ＝－Ｓ … ⑦ とりあえず，ここでは「圧力変化」を議論する。 ⑥をＰで１気圧から積分すると，１ｍｏｌの理想気体では，ＰＶ＝ＲＴが成立するので， Ｇ－Ｇ゜＝∫ＶｄＰ＝ＲＴ∫ｄＰ／Ｐ＝ＲＴｌｎＰ したがって， Ｇ＝Ｇ゜＋ＲＴｌｎＰ 〔１ｍｏｌあたり，温度一定，理想気体〕 … ⑧ ここで，Ｇ゜は１ｍｏｌ，１気圧での自由エネルギーである。 ＜平衡定数の導出＞ 以下のような化学平衡を考える。 ａＡ ＋ ｂＢ ⇄ ｃＣ ＋ ｄＤ １ｍｏｌあたりのＸの自由エネルギーをＧＸとすると， 平衡では，左辺と右辺の自由エネルギーの和は「つりあう」ので， ａＧＡ＋ｂＧＢ＝ｃＧＣ＋ｄＧＤ ここで，⑧を代入して， ａ（ＧＡ゜＋ＲＴｌｎＰＡ）＋ｂ（ＧＢ゜＋ＲＴｌｎＰＢ）＝ｃ（ＧＣ゜＋ＲＴｌｎＰＣ）＋ｄ（ＧＤ゜＋ＲＴｌｎＰＤ） したがって， ｃＧＣ゜＋ｄＧＤ゜－ａＧＡ゜－ｂＧＢ゜＝－ＲＴｌｎ（ＰＣｃＰＤｄ／ＰＣＡａＰＢｂ） ここで，ｃＧＣ゜＋ｄＧＤ゜－ａＧＡ゜－ｂＧＢ゜＝ΔＧ゜とおくと， ＰＣｃＰＤｄ／ＰＣＡａＰＢｂ＝ｅｘｐ（－ΔＧ゜／ＲＴ） … ⑨ ⑨の右辺は，温度一定ならば一定値をとるので， ＰＣｃＰＤｄ／ＰＣＡａＰＢｂ＝ＫＰ とおき，「圧平衡定数」と呼ぶ。 すなわち， ΔＧ゜＝－ＲＴｌｎＫＰ … ⑩ なお，温度一定で，「圧平衡定数」と「濃度平衡定数」が比例関係にあることは，高校の教科書にも記載されている。 ＜溶解度積＞ ⑧は理想気体の話で，溶液では， Ｇ＝Ｇ゜＋ＲＴｌｎ[Ｘ] 〔１ｍｏｌあたり，温度一定，理想溶液〕 ここで，Ｇ゜は１ｍｏｌ，１ｍｏｌ／Ｌでの自由エネルギーである。 ＡｇＢｒ（ｓ） ⇄ Ａｇ＋ ＋ Ｂｒ－ Ｋ＝[Ａｇ＋][Ｂｒ－]／[ＡｇＢｒ（ｓ）] 固体の濃度は殆ど変化しないので，Ｋ[ＡｇＢｒ（ｓ）]＝Ｋｓｐとおくと， Ｋｓｐ＝[Ａｇ＋][Ｂｒ－] と書ける。 ⑩と同様に， ΔＧ゜＝－ＲＴｌｎＫＳＰ 溶解度積は小さいので，自由エネルギー変化から求められる。 もしくは，標準電極電位の差ΔＥ゜が分かれば， ΔＧ゜＝－ｎＦΔＥ゜なので， ΔＥ゜＝（ＲＴ／ｎＦ）ｌｎＫＳＰ より計算できる。 |