酸と塩基＜酸と塩基の定義＞ ラボアジエ（1743-1794）は，酸素を含んでいるもの（硫酸や硝酸等）を「酸」と定義した。これが酸素の語源であるが，化学的には大きな間違いで あった。その後，酸素を含む塩基（ＣａＯ等）も見つかり，中和によって水ができることから，酸素ではなく水素を含むものが「酸」であると見直された。 ＜電離説＞ 「物質が水溶液中において，イオンに分かれている」という説であるが，授業で話してもあまり疑問に思われることはない。電離説のポイントは，「電圧をか けなくても，イオンにわかれる」というところである。「イオン」の名付け親はファラデーであるが，ファラデー自身は電圧をかけることによってイオンが生成 すると考えたのである。 この電離説が支持されたのは，凝固点降下や浸透圧などの「電気を使わない」実験結果からであった。ところが，高校の化学の授業では，凝固点降下や浸透圧 よりも電離説が先に教えられる。「化学は暗記科目」と呼ばれてもしかたがない。 ＜周期表を眺める＞ Ｈｅ Ｃ Ｎ Ｏ Ｆ Ｎｅ Ｓｉ Ｐ Ｓ Ｃｌ Ａｒ オキソ酸で，強酸をつくる元素にアンダーラインをつけた。 「電気陰性度」の大きな原子が強酸をつくることが分かる。 ところが，オキソ酸以外では，話は簡単ではない。 弱い ＨＣｌ＜ＨＢｒ＜ＨＩ 強い 弱い Ｈ２Ｏ＜Ｈ２Ｓ＜Ｈ２Ｓｅ 強い オキソ酸と逆である！これは原子が大きくなると，結合エンタルピーが小さくなるためである。 ＨＦは「弱酸」であるが，その理由は下記に述べる。 ＜酸の強さの理由＞ ＨＡａｑ ⇄ Ｈ＋ａｑ ＋ Ａ－ａｑ ΔＧ＝－ＲＴｌｏｇｅＫ 〔 Ｋ＝ｅｘｐ（－ΔＧ／ＲＴ） 〕 反応の自由エネルギー変化ΔＧが「マイナスで大きく」なれば，電離定数Ｋは増加してゆく。すなわち，より「強い酸」であるといえる。 ここで， ΔＧ＝ΔＨ－ＴΔＳ ΔＨ＝脱水熱（気体状にするエンタルピー） ＋ 結合エンタルピー ＋ イオン化エンタルピー ＋ 電子親和力 ＋ イオンの水和熱 弱酸である「フッ化水素酸」の電離のΔＧは＋１５ｋＪ／ｍｏｌ，強酸である「塩酸」の電離のΔＧは－４７ｋＪ／ｍｏｌである。 この違いは， ① 「フッ化水素酸」の水素結合による大きな脱水熱 ② 「フッ化水素」の大きな結合エンタルピー によるものである。 一般に，酸の強さは， ① 結合エンタルピー ② イオンの水和熱 によって決まる。 ＜電離定数と電離度＞ 高校の教科書や参考書では， Ｋａ＝ｃα２／（１－α） α＜＜１のとき，１－α≒１なので，Ｋａ≒ｃα２ と記載されている。 しかし，分母のみ近似できるのは何故であろうか？ マクローリン展開を使わず，このように記載するのは，そもそも無理があろう。 〔証明〕 Ｆ（α）＝ｃα２／（１－α） Ｆ（０）＝０ Ｆ´（０）＝０ Ｆ´´（０）＝２ｃ マクローリン展開より， Ｆ（α）＝Ｆ（０）＋〔Ｆ´（０）〕α＋〔Ｆ´´（０）／２〕α２＋… 従って， α＜＜１のとき， Ｆ（α）≒ｃα２ 証明終わり ＜濃硫酸は強酸か弱酸か＞ 高校では，はじめ「電離度の大小」で酸の強弱を議論する。しかし，電離平衡を学ぶと，薄めると電離度が大きくなるという「オストワルトの希釈律」に遭遇 し，かなりの混乱を招く。 そもそも，電離度は濃度や温度によって変わるので，酸の強弱を決定する因子ではない。「電離定数」であれば，温度一定なら一定であるので，酸の強さの目 安とはなる。 溶媒によって電離定数の値は異なるが，酢酸溶液中の電離定数の値から見ると，硫酸は塩酸より も強い酸であるといえる。 ＜アスパラギン酸の中和滴定＞ アスパラギン酸を塩酸で酸性にしてから，水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定する。 Ｈ３Ａ ⇄ Ｈ＋ ＋ Ｈ２Ａ－ （pK1=2.1） Ｈ２Ａ－ ⇄ Ｈ＋ ＋ ＨＡ２－ （pK2=3.9） ＨＡ２－ ⇄ Ｈ＋ ＋ Ａ３ － （pK3=9.8） ３価の酸であるので，３段階でｐＨジャンプが見られそうである。ところが，pKa の差が 4 程度ないと，ｐＨジャンプは見えないの で，１回しかジャンプしないことになる。 ＜熱濃硫酸による気体の発生＞ ＨＣｌやＨＦの製法において，希硫酸ではなく濃硫酸を使う理由は，「酸化還元反応させるため」ではない。 ＨＣｌやＨＦは水に溶けやすく，濃硫酸を使って加熱でもしないと捕集できない。 ＜二酸化硫黄の製法＞ ＮａＨＳＯ３＋Ｈ２ＳＯ４→ＮａＨＳＯ４＋ Ｈ２Ｏ＋ＳＯ２ …① ＮａＨＳＯ３＋ＮａＨＳＯ４⇄Ｎａ２ＳＯ４＋ Ｈ２Ｏ＋ＳＯ２ …② 硫酸水素イオン（ＨＳＯ４－）と亜硫酸（Ｈ２Ｏ ＋ＳＯ２）の酸の強さが同じ程度なので， ②の反応は，気体であるＳＯ２を追い出さなければ，化学平衡となる。 ①＋② ２ＮａＨＳＯ３＋Ｈ２ＳＯ４→Ｎａ２ＳＯ４＋ ２Ｈ２Ｏ＋２ＳＯ２ 亜硫酸水素ナトリウムが十分に存在しないと，②まで反応は進行しない。 |